פולימרים 3

1. תת-כותרת נושאי השיעור פולימרים 3 • היערכות מרחבית של מקרומולקולות • הפרעות לפיתול האקראי • התארגנות שרשרות הפולימר בצבר • תכונות הפולימר – Tg ו- Tm LLDPE granules

2. היערכות מרחבית של מקרומולקולות פיתול אקראי של שרשרת הפולימר • בפילמור המתבצע בלא זרז ובלא עיבוד, כל מולקולה ארוכת שרשרת בפולימר תהיה מפותלת בפיתול אקראי. • קונפורמציות - צורות שונות של אותה מולקולה המתקבלות זו מזו על ידי תנועה חופשית סביב קשרים יחידים. • לכל מולקולה של פולימר קונפורמציות שונות ורבות בשל יכולת סיבוב חופשית סביב כל אחד מן הקשרים בשרשרת המרכזית. • שרשרת פרוסה היא אחת מבין קונפורמציות אפשריות רבות. שרשרת מפותלת: ככל שהשרשרת מפותלת יותר המרחק בין קצוות השרשרת - r קצר יותר r

3. חישוב אורך שרשרת פרוסה, ו- r שרשרת מפותלת חישוב אורך שרשרת פרוסה: r r - המרחק בין קצוות שרשרת פרוסה (הוא המרחק המרבי האפשרי) n– מספר הקשרים. r שרשרת מפותלת: ככל שהשרשרת מפותלת יותר המרחק בין קצוות השרשרת - r קצר יותר חישוב המרחק הממוצע בין קצוות שרשרת מפותלת: (לשרשרות אורכים שונים והן מפותלות בצורות שונות)

4. שאלה 1 א. חשבו את אורך השרשרת הפרוסה של פוליאתילן בעל מסה מולרית ממוצעת של 28000גר\מול. ב. מה יהיה המרחק הממוצע בין קצוות שרשרת מפותלת של הפוליאתילן הנ"ל.

5. תשובה לשאלה 1 א. חשבו את אורך השרשרת הפרוסה של פוליאתילן בעל מסה מולרית ממוצעת של 28000ג"ר\מול. ב. מה יהיה המרחק הממוצע בין קצוות שרשרת מפותלת של הפוליאתילן הנ"ל. תשובה: א. נחשב תחילה את מספר היחידות החוזרות בכל שרשרת: המסה המולרית של היחידה החוזרת: –CH2-CH2- היא 28 גר\מול מספר היחידות החוזרות בכל שרשרת: 28000/28 = 1000 כל יחידה חוזרת תורמת שני קשרים קוולנטים לאורך השרשרת. לכן, בשרשרת יש 2000 קשרים קוולנטיים (בממוצע) התורמים לאורך השרשרת. r = n x l = 2000 x 1.27 = 2540 A ב. המרחק הממוצע בין קצוות שרשרת מפותלת: r = 20001/2 x 1.27 = 56.8 A

6. גורמים המשפיעים על הפרעות לפיתול האקראי של שרשרת הפולימר הפרעות לפיתול יכולות לנבוע משלוש סיבות: א. נוכחות אזורים קשיחים* בעמוד השדרה של שרשרת הפולימר ב. נוכחות קבוצות צדדיות הקשורות לשרשרת הפולימר ג. קיום אינטראקציות בין השרשרות (קשרים בין-מולקולריים) *אזורים קשיחים נוצרים בעיקר בגלל נוכחות טבעות בנזן C6H6שבהן אין חופש פיתול. כפי שכבר למדנו, צורות הכתיבה של טבעות בנזן הן: וגם - בגלל האל-איתור בקשר אמידי (ראו בשקופית הבאה)

7. O O O O: C [-C- -C-O-CH2-CH2-O-]n C .. N N H א. הפרעות הנובעות ממבנה עמוד השדרה אזורים קשיחים בעמוד השדרה של השרשרת קיום אזורים קשיחים לאורך עמוד השדרה של השרשרת המונעים אפשרות פיתול. א. טבעת בנזן לטבעת הבנזן מבנה מישורי, קשיח, בשל קיום אל-איתור. אל-איתור אינו מאפשר סיבוב חופשי סביב קשרי פחמן - פחמן. מתקבלות שרשרות מפותלות פחות בגלל המגבלה בפיתול. גם בו קיים אל-איתור: ב. קשר אמידי גורם המגבלה בפיתול כאן משני. הגורם העיקרי הוא קשרי המימן הנוצרים על ידי מימנים הקשורים ישירות לחנקן.בקשר אסטרי ,המגבלה בפיתול בעקבות נוכחות קשר כפול יחיד או אל-איתור, זניחה.

8. ב. הפרעות הנובעות מקבוצות צדדיות הקשורות לשרשרת קבוצות צדדיות נוכחות קבוצות צדדיות בשרשרת הפולימר גורמת למגבלה בחופש הפיתול של השרשרות. יש לבחון את סוג הקבוצות הצדדיות משלושה היבטים:א. נפחיות הקבוצה ב. קוטביות הקבוצה ג. חופש פיתול בתוך הקבוצה א. ככל שהקבוצה הצדדית נפחית יותר (ענן אלקטרונים גדול יותר), תגדל המגבלה לפיתול אקראי והשרשרת תהיה בקונפרמציה פרוסה יותר. דוגמה- פוליפרופילן מכיל את הקב’ -CH3 ב. נוכחות קבוצות צד קוטביות תגרום לדחייה ביניהן וכך תִכפה קונפורמציה פרוסה יותר. דוגמה - אקרילוניטריל המכיל את הקבוצה -CN. ג. חופש פיתול בתוך קבוצת הצד- מצד אחד, קבוצה זו מגבילה את הפיתול האקראי אך מצד אחר, היא גורמת להרחקת השרשרות. דוגמה- קבוצה אתילית- –CH2-CH3

9. ג. הפרעות הנובעות מאינטראקציות בין שרשרות אִינטראקציות בין מולקולריות (ון-דר-ולס או מימני):ככל שהאינטראקציות הבין-מולקולריות, בייחוד קשרי מימן, חזקות יותר, הן תמנענה יותר את הפיתול האקראי ותכתבנה קונפורמציה פרוסה יותר. לסיכום מרחק ממוצע גדול יותר בין קצות השרשרת הפרעות לפיתול אקראי שרשרות פרוסות יותר כאשר הקבוצות הצדדיות הנפחיות מסודרות באותו הצד, תתקבלנה שרשרות ישרות במבנה סליל בעל מגבלת פיתול (כמו בפוליפרופן ובפוליסטירן). (כאשר הקבוצות הצדדיות אינן מסודרות באותו הצד, הן תכפינה פיתול לא מסודר על השרשרות)

10. שאלה 2 • לפניכם קטע מייצג של שלושה פולימרים: (בשלושתם מספר אטומים דומה בשלד הפולימר) • פוליאתר: -CH2–CH2-O-CH2-CH2-O- • ניילון 4,4: -NH2-(CH2)4-NH-CO-(CH2)2-CO- • ניילון 6,6: -NH2-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO- • דרגו אותם לפי המרחק הממוצע בין קצות השרשרת. נמקו תשובתכם.

11. תשובה לשאלה 2 • לפניכם קטע מייצג של שלושה פולימרים (בשלושתם מספר אטומים דומה בשלד הפולימר): • פוליאתר: -CH2–CH2-O-CH2-CH2-O- • ניילון 4,4: -NH2-(CH2)4-NH-CO-(CH2)2-CO- • ניילון 6,6: -NH2-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO- • דרגו אותם לפי המרחק הממוצע בין קצות השרשרת. נמקו תשובתכם. תשובה: ככל שבשרשרת הפולימר יש מגבלה גדולה יותר בפיתול האקראי, המרחק בין קצות השרשרת גדול יותר. ניילון 4,4 > ניילון 6,6 > פוליאתר ההסבר – בניילון 4,4 קיים המספר הגדול ביותר של קשרי מימן ליחידת אורך. לכן, כמות האינטראקציות בין השרשרות היא הגדולה ביותר והשרשרות הן הפרוסות ביותר. לעומת זאת, בפוליאתר אין קשרי מימן בין השרשרות, רק אינטראקציות מסוג ון-דר-ולס. אין מגבלה לפיתול האקראי, השרשרות מפותלות, והמרחק בין קצות השרשרת הוא הקצר ביותר.

12. שאלה 3 • נתונים זוגות פולימרים. בכל זוג, באיזה פולימר יהיה המרחק הממוצע בין קצות השרשרת ארוך יותר? • פוליאתילן –CH2-CH2- , פוליוניל כלורי -CH2-CHCl • פוליאתילן נמוך צפיפות , פוליאתילן גבה צפיפות • קוולר: PET:

13. תשובה לשאלה 3 • בכל זוג, באיזה פולימר יהיה המרחק הממוצע בין קצות השרשרת ארוך יותר? • פוליאתילן –CH2-CH2- , פוליוניל כלורי -CH2-CHCl • פוליאתילן נמוך צפיפות , פוליאתילן גבה צפיפות • קוולר: PET: • תשובה: • בפוליוניל כלורי יהיה המרחק בין קצות השרשרת גדול יותר. לפולימר זה קבוצה צדדית בעלת נפח גדול יותר משל אטומי המימן. קבוצה צדדית יוצרת מגבלה בפיתול האקראי בייחוד כאשר אטומי הכלור מופנים לאותו הצד בשרשרת. השרשרות פרוסות יותר ולכן המרחק בין הקצוות ארוך יותר. • בפוליאתילן גבה צפיפות. פולימר זה סונטז בנוכחות זרז אשר מאפשר לשרשרות להסתדר במבנה מסודר וגבישי יותר. יהיו בו יותר חלקי שרשרת פרוסים ולכן המרחק הממוצע בין קצות השרשת יהיה ארוך יותר. • בקוולר. קוולר בנוי מיחידות חוזרות שכלל אין בהן חופש פיתול. טבעות הבנזן הצפופות בעלות הקשרים האמידים יוצרות יחידות צפידות לחלוטין, ולכן השרשרות פרוסות לחלוטין. לעומת זאת, ב-PET יש קבוצות מעטות CH2 אשר סביבן חופש פיתול. השרשרות מפותלות יותר.

14. שאלה 4 טפלון המורכב מן המונומר CF2=CF2 הוא פולימר אשר לשרשרות שלו אין חופש פיתול. הסבירו מדוע.

15. תשובה לשאלה 4 טפלון המורכב מן המונומר CF2=CF2 הוא פולימר אשר לשרשרות שלו אין חופש פיתול. הסבירו מדוע. תשובה: בפולימר זה, כל האטומים הקשורים לשלד הפחמני של השרשרות הם אטומי פלואור. אטומים אלו גדולים לעומת המימן, ולכן יוצרים מגבלה גדולה בפיתול האקראי. למעשה, לאטומי הפחמן כלל אין חופש פיתול. השרשרות פרוסות בלא קיפולים כי אטומי הפלואור נושאים מטען חלקי שלילי, ולכן פועלים ביניהם כוחות דחייה שאינם מאפשרים קיפול. -CF2-CF2-CF2-CF2-

16. התארגנות שרשרות הפולימר בצבר מאפיינים של הפולימר: א. אורך השרשרות אינו זהה.ב. פיתול אקראי של השרשרות וקונפורמציות רבות ושונות.ג. לפעמים השרשרות מסועפות (תלוי בתנאי הפילמור). בנוזל -הפולימר משול לספגטי במים, השרשרות מחליפות קונפורמציות באטיות, מפותלות ומסובכות. הנוזל צמיג. הזרימה היא של קטעי שרשרת. במוצק - החומר מסודר במבנה גבישי באזורים מסוימים ובצורה אמורפית באזורים אחרים. מבנה אמורפי – מבנה חסר סדר מוגדר. מבנה גבישי – חלקיקי החומר מאורגנים בצורה אחידה וסימטרית, אגב חזרה על יחידות מבנה קבועות. אזור אמורפי, שרשרות מפותלות בלא סדר, קשרים חלשים בין השרשרות. אזור גבישי, השרשרות מקופלות ומונחות זו ליד זו בצורה מסודרת. בחלק זה יש קשרים חזקים בין השרשרות, אזורים אלו מייצבים את הצבר.

17. התארגנות מקרומולקולות בצבר התארגנות המקרומולקולות בצבר ניתנת לבדיקה בעזרת קרינת X בקטעים האמורפים אין סדר, אין מחזוריות. מבנה גבישי יתקבל כאשר יש אפשרות לחלקי שרשרת להסתדר במבנה מסודר מחזורי. האזורים הגבישיים מסודרים רק לעתים רחוקות במבנה מחזורי של שרשרות ישרות (כמו צינורות). כל האחרים יוצרים מבנה של למלות או מיצלות. המולקולולת מתקפלות בסדירות סביב גרעיני גיבוש. הקטעים המחזוריים מקורם בשרשרות שונות. הגורם העיקרי ליצירת אזורים גבישיים היא הסדירות המרחבית של השרשרות. יתר הגורמים משניים!!!

18. סדירות מרחבית של מקרומולקולות והתארגנות בצבר. הגורם העיקרי ליצירת אזורים גבישיים היא הסדירות המרחבית של השרשרות. סדירות מרחבית קיימת כאשר בשרשרת יש חזרה מחזורית של יחידות מבנה קבועות. פולימרים בעלי סדירות גבוהה הם פולי-אתילן -CH2-CH2-, טפלון -CF2-CF2-, פוליפרופן כשהמתמיר באותו צד -CH2-CHCH3- וקוולר. הם יכולים להגיע לשיעור גבישיות גבוה במיוחד. פולימרים בעלי סדירות נמוכה הם, לדוגמה, פוליונילים בהן קבוצות הצד אינן מסודרות בכיוון אחד, קופולימרים, ופולימרים בעלי קבוצות צדדיות גדולות המרחיקות שרשרות. (כמו פרספקס ופוליסטירן שסונטזו רדיקלית עם יזם) קוולר מסעדת "איתה" באיים המלדיביים, הנמצאת מתחת לפני הים ונשמרת שלמה על ידי ציפוי זכוכית אקרילית, פרספקס (וויקיפדיה). פרספקס

19. גורמים המשפיעים על שיעור (%) הגבישיות סדירות מרחבית של השרשרות - הסדירות מאפשרת אריזה צפופה, כאשר היחידות החוזרות הן בעלות סימטרייה וחוזרות בסדירות. נוכחות קבוצות קשיחות בעמוד השדרה בשרשרת, כמו טבעות בנזן. מסה מולרית והתפלגות מסה מולרית - מסה מולרית גבוהה, והתפלגות מסה קטנה יעלו את שיעור הגבישיות. (פחות קבוצות קצה בעלות חופש תנועה) חוזק קשרים בין שרשרתיים (ניילון לעומת פוליאסטר) - רק אם יתר הגורמים דומים! קצב קירור הפולימר - קצב אטי – גבישיות רבה יותר. שיטות עיבוד (אפשר להגדיל את שיעור הגבישיות על ידי מתיחה, ניפוח וכדומה)

20. הפולימרים הגבישיים בעלי Tm בלבד 70% Tg ו- Tm מוגדרים אחוז גבישיות 20% *הפולימרים האמורפיים בעלי Tgבלבד. שיעור גבישיות - מבטא את מידת ארגון החומר מידת הגבישיות תלויה ביכולת של השרשרות להסתדר באריזה צפופה. פולימרים בעלי שיעור גבישיות מתחת ל- 20% הם אמורפיים, ובעלי Tg בלבד. פולימרים בעלי שיעור גבישיות גבוהים, מעל 70%, הם גבישיים, ובעליTm בלבד. * קשה להגדיר בעבורם Tm כי מעל Tg הם מתרככים מהר ואין נקודת מעבר ברורה ממוצק לנוזל.

21. נוזל טמפרטורה החומר רך ופלסטי. יש אפשרות לשינוי בפיתול לשרשרות באזורים האמורפיים בלבד Tm מוצק פלסטי Tg החומר קשה, קפוא, פריך ושביר. הקונפורמציות קפואות מוצק זגוגי Tg ו- Tm של פולימרים Tg, טמפרטורה זגוגית היא טמפרטורת מעבר, אשר מתחתיה מתקיים מוצק זגוגי, קפוא, שביר.מתחת לטמפרטורה זו אין לשרשרות פולימר אמורפיאו לאזורים אמורפים אנרגיה תרמית מספיקה כדי להתגבר על הגורמים המגבילים את חופש הפיתול. לשרשרות אין יכולת לעבור מקונפורמציה אחת לאחרת. Tm - טמפרטורת היתוךהיא טמפרטורה שמעליה החומר במצב של נוזל. מתחתיה אין לשרשרות של פולימר גבישי או לאזורים גבישיים אנרגיה תרמית מספיקה כדי להתגבר על אנרגיית הסריג ולהפוך לנוזל. בין Tg ל- Tm מתקיים מוצק פלסטי, גמיש.

22. סיכום ביניים - מושגים • מוצק במבנה גבישי - מוצק במבנה מסודר (אחידות וסימטריה של סידור האטומים או היונים) • מוצק במבנה אמורפי - מוצק במבנה שאינו מסודר. מתקבל כאשר ההתמצקות מהירה או כאשר החלקיקים אינם סימטריים, לכן אינם ניתנים לאריזה מסודרת). דוגמה: זכוכית. • מצב זגוגי - מוצק במצב אמורפי. חלקיקי המוצק אינם מסודרים אבל “קפואים”. נוזל מוצק. • מצב פלסטי - מוצק במצב אמורפי “לא קפוא”. החומר רך וגמיש. • טמפרטורה זגוגית - טמפרטורת המעבר ממצב זגוגי למצב פלסטי. • טמפרטורת היתוך - טמפרטורת המעבר ממוצק לנוזל.

23. הגורמים המשפיעים על Tg ו- Tm • יש קשר בין Tmל- Tg אף שהם קשורים למאפיינים אחרים בצבר Tg לאזורים אמורפיים ו-Tm לאזורים גבישיים). • הגורמים המשפיעים על Tg ו- Tm: • נוכחות קטעים קשיחים בעמוד השדרה של הפולימר כמו טבעות בנזן. קטעים קשיחים בעמוד השדרה של הפולימר מפריעים לפיתול אקראי, משפרים יכולת אריזה ומעלים את אחוז הגבישיות. לכן יגרמו לעלייה ב- Tg וב- Tm. • 2. קבוצות צדדיות נפחיות. שימו ! קבוצות צדדיות נפחיות גורמת, מצד אחד, למגבלה בפיתול האקראי ולכן השרשרות פרוסות יותר ונארזות טוב יותר. מצד אחר, הקבוצות הצדדיות הגדולות, שיש בהן חופש פיתול, מרחיקות את השרשרות זו מזו ומונעות את האינטראקציות בין השרשרות. כדי • לדעת איזה גורם משפיע יותר, יש לבחון את נתוני Tg ו- Tm. • 3. אינטראקציות בין שרשרותיוצרות מגבלות בפיתול האקראי ומחזקות את הקשרים בין • שרשרות. סוג האינטראקציות האפשריות: א. קשרי מימן בין שלדי השרשרות בפוליאמידים. • ב. קשרי ון-דר-ולס בין קבוצות צדדיות קוטביות. לכן יגרמו לעלייה ב- Tg וב- Tm.

24. קשורה לפולימר גבישי או לאזורים הגבישיים. ב- Tm חל שינוי במצב צבירה, פולימר מוצק הופך לנוזל. תלויה: א. בחוזק הקשרים הבין-שרשרתיים. ב. בשינוי באנטרופיית ההיתוך DSm. במעבר ממוצק לנוזל נקלטת אנרגיה אך הטמפרטורה נשארת קבועה. קשורה לפולימר אמורפי או לאזורים האמורפים. ב- Tg לא חל שינוי במצב צבירה, החומר הופך מזגוגי לרך ונמתח. תלויה במידת הפיתול של קטעי שרשרת, בגורמים מגבילי פיתול. במעבר ממצב זגוגי למצב פלסטי נקלטת אנרגיה והטמפרטורה עולה עלייה רציפה, אך חל שינוי בשיפוע העליה. השוואה בין Tg ל- Tm טמפרטורת היתוך Tm טמפרטורה זגוגית Tg

25. שאלה 5 נתונים שני פולימרים וערכי Tg שלהם. הסבירו את ההבדלים ביניהם.

26. תשובה לשאלה 5 נתונים שני פולימרים וערכי Tg שלהם. הסבירו את ההבדלים ביניהם. תשובה: הטבעות הבנזניות בעמוד השדרה של הפולימר הראשון יוצרות קטעים קשיחים המגבילים את הפיתול האקראי של השרשרות וגורמות לעלייה ב- Tg של הפולימר.

27. שאלה 6 נתונים שני פולימרים וערכי Tg שלהם. הסבירו את ההבדלים ביניהם.

28. תשובה לשאלה 6 נתונים שני פולימרים וערכי Tg שלהם. הסבירו את ההבדלים ביניהם. תשובה: לפוליסטירן קבוצה צדדית גדולה מאוד, המגבילה את הפיתול האקראי של של השרשרות. בפוליפרופן הקבוצה הצדדית קטנה יותר, ולכן מגבילה פחות את הפיתול האקראי של השרשרות.

29. שאלה 7 הסבירו את נתוני ה Tg ו- Tm של שני הפולימרים הבאים: (I) (II)

30. תשובה לשאלה 7 הסבירו את נתוני ה Tg ו- Tm של שני הפולימרים הבאים: (I) (II) תשובה: הסבר להבדל ב- - Tgלפולימר I קבוצה צדדית גדולה יותר עם חופש פיתול בתוך עצמה. קבוצת זו יותר משהיא נפחית היא מרחיקה את השרשרות זו מזו ולכן חוזק הקשרים הבין שרשרתיים בפולימר I קטן יותר והמגבלה לפיתול האקראי באזורים האמורפיים קטנה יותר. ההסבר להבדל ב- Tm- לפולימר I קבוצה צדדית גדולה יותר עם חופש פיתול בתוך עצמה. קבוצת זו יותר משהיא נפחית היא מרחיקה את השרשרות זו מזו ולכן חוזק הקשרים הבין שרשרתיים באזורים הגבישיים בפולימר I קטן יותר. חלקי השרשרת נארזים פחות טוב באזורים הגבישיים.

31. שאלה 8 הסבירו את ההבדל ב- Tg של שלושת הפולימרים המופיעים בטבלה הבאה:

32. תשובה לשאלה 8 הסבירו את ההבדל ב- Tg של שלושת הפולימרים המופיעים בטבלה הבאה: תשובה: בשלושת הפולימרים יש קבוצה צדדית. ככל שהקבוצות הצדדיות קוטביות יותר, האינטראקציות בין השרשרות של הפולימר מתחזקות, המגבלה לפיתול האקראי גדלה ו- Tg עולה.

33. שאלה 9 למי יהיו Tg ו- Tm גבוהים יותר, לפוליאמיד או לפולי אסטר בעל יחידה חוזרת באורך דומה?

34. תשובה לשאלה 9 למי יהיו Tg ו- Tm גבוהים יותר, לפוליאמיד או לפולי אסטר בעל יחידה חוזרת באורך דומה? תשובה: לפוליאמיד יהיו Tg ו- Tm גבוהים יותר בגלל האינטראקציות החזקות יותר בין השרשרות. בקשר האמידי יש מימן "חשוף" המחובר לחנקן, אשר יכול ליצור קשר מימני עם זוג אלקטרונים לא-קושר שעל החמצן במולקולת פוליאמיד שכנה. בפוליאסטר אין אפשרות ליצירת קשרי מימן. האינטראקציות החזקות יותר גורמות למגבלה בפיתול ולכן לTg גבוה יותר, וכן לאריזה טובה יותר של השרשרות, שתגרום לעלייה ב- Tm.

35. סיכום • במרבית הפולימרים, המקרומולקולות מצויות בקונפורמציה מפותלת אקראית • יש שלושה גורמים המגבילים את הפיתול האקראי: אזורים קשיחים בעמוד השדרה של הפולימר קבוצות צדדיות אינטראקציות בין השרשרות • פולימרים המאורגנים בצבר יכילו לרוב אזורים גבישיים ואזורים אמורפיים • בטמפרטורה הזגוגית חלים שינויים באזורים האמורפיים (מעליה יש לשרשרות חופש בפיתול, והפולימר מתרכך) • בטמפרטורת ההיתוך חלים שינויים באזורים הגבישיים. מעל טמפרטורה זו הפולימר נוזלי. מושגים חשובים: קונפורמציה, פיתול אקראי, מבנה גבישי, מבנה אמורפי, טמפרטורה זגוגית, מצב זגוגי, טמפרטורת היתוך