1 / 54

Materi Kimia Anorganik II

Induce-d dipole interactions Instantaneous dipole-induced-dipole interactions Repulsive forces HYDROGEN BONDING Hydrates and clathrates d. EFFECT OF CHEMICAL FORCES Melting Point and Boiling Point Solubility. Materi Kimia Anorganik II. 1. Chemical Forces

keegan-washington
Download Presentation

Materi Kimia Anorganik II

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Induce-d dipole interactions Instantaneous dipole-induced-dipole interactions Repulsive forces HYDROGEN BONDING Hydrates and clathrates d.EFFECT OF CHEMICAL FORCES Melting Point and Boiling Point Solubility Materi Kimia Anorganik II • 1. Chemical Forces • a. INTERNUCLEAR DISTANCES AND ATOMIC RADII • Van der Walls radii • Ionic radii • Covalent radii • b. TYPES OF CHEMICAL FORCES • Covalent Bonding • Ionic Bonding • Ion Dipole Forces • Dipole-dipole Interactions

  2. d. HARD ANDSOFT ACIDS AND BASES 1. Classification of acids and bases as hard or soft 2. Acid Base Strength and hardness and softness 3. Theoretical basis of hardness and softness 4. Electronegativity and hardness and softness 3. Chemistry in aqueous and nonaqueous solution • 2. Acid-base chemistry • a. ACID-BASE CONCEPT • Bronsted Lowry Definition • Lux-Flood definition • Solvent System definition • Lewis definition • Usanovich definition • A generalized acid-base concept • 7. Steric Effect and solvation effects • b. MEASURES OF ACID-BASE STRENGTH

  3. 4. ELECTRODE POTENTIAL AND ELECTROMOTIVE FORCES Stability of Oxydation state Electrochemistry in nonaqueous solutions • a. NON AQUEOUS SOLVENT • Ammonia • Solution of metals in ammonia • Sulfuric Acid • Summary of protonic Solvents • Aprotic Solvents • A generalized acid-base concept • b. MOLTEN SALTS • Solvent properties • Solution of metals • Complex formation • Unreactivity of molten salts • Low Temperature molten salt

  4. Sistem penilaian • Tugas (di rumah & di kelas) • UK 1, UK 2, UK3, UK4 • Kesiapan belajar/ minat • Memahami konsep gaya-gaya kimia, asam-basa, pelarut bukan air , potensial elektrode • Menjadi orang yang memiliki “cosmopolitan attitude” terhadap kimia dan juga terhadap berbagai persoalan dalam kehidupan. Indikator kompetensi

  5. CHEMICAL FORCES • In the preceding chapters attention has been called to the importance of the forces between atoms and ions in determining chemical properties. • In this chapter these forces will be examined more closely and a comparison made among them. The important aspects of each type of Force are its relative strength, how rapidly it decreases with increasing distance, and whether it is directional or not. The last property is extremely important when considering the effects of a force in determining molecular and crystal structures. • Since distance is an important factor in all interaction energies, a brief discussion of interatomic distances should preface any discussion of energies and forces.

  6. INTERINUCLEAR DISTANCES AND ATOMIC RADII • It is valuable to be able to predict the internuclear distance of atoms within and between molecules and so there has been much work done in attempting to set up tables of "atomic radii" such that the sum of two will reproduce the internuclear distances. • Unfortunately there has been a proliferation of these tables and a bewildering array of terms including bonded, nonbonded, ionic, covalent, metallic, and van der Waals radii, as well as the vague term, "atomic radii." This plethora of radii is a reflection of the necessity of specifying what is being measured by an " atomic radius." • Nevertheless, it is possible to simplify the treatment of atomic radii without causing unwarranted errors.

  7. van der Walls radii • If two noble gas atom are brought together with no kinetic energy tending to disrupt them, they will “stick” together. The forces holding them together are the week London dispersion forces discused in a later section. The internuclear distance will be such that the weak attractive forces are exactly balanced by the Pauli repulsive forces of the closed shell. If the two noble gas atoms are identical, one-half of the internuclear distance may be assigned to each atom as its non bonded or van der Walls radius. • Sebagai contoh atom-atom argon yang terletak pada jarak 380 pm menghasilkan suatu jari-jari van der Walls 190 untuk argon.

  8. Although the van der Walls radius of an atom might thus seem to be a simple, invariant quantity, such is not the case. The size of an atom depend upon how much it is compressed by external forces and upon substituent effects. For example, in XeF4 the van der Walls radius of xenon appear to be closer to 170 pm than the accepted value of 218 pm obtained from solid xenon. The explanation lies in the fact that the xenon is reduced in size because of electron density shifted to the more electronegative flourine atom. In addition, the partial charges induced (Xeä+, Fä-) may cause the xenon and flourine atom to attract each other and approach more closely. Walaupun jari-jari vander Walls sedikit berubah-ubah bergantung lingkungan dari atom, namun kita dapat menggunakannya untuk memperkirakan jarak (nonbonded) dengan keberhasilan yang layak. Tabel 6.1 adalah daftar jari-jari van der Walls beberapa atom.

  9. IONIC RADII • Jari-jari ion didiskusikan secara saksama di bab 3 dan 4. Untuk diskusi berikut hanya perlu menekankan bahwa perbedaan prinsip antara jari-jari ion dan van der Walls terletak pada perbedaan dalam attractive force, tak berbeda dalam repulsion force. • Jarak antar ion dalam LiF sebagai contoh menyatakan jarak di mana tolak menolak inti He (Li+) dan inti Ne (F-) mengimbangi gaya elektrostatik yang kuat (atau Madelung force) Energi tarik menarik Li+F- Energi ikat diperkirakan lebih dari 400 kJ mol-1. Sedangkan EnergiLondon dari He-Ne pada tingkat 4 kJ mol-1. Jarak antar ion dalam kristal LiF 210 pm, lebih kecil dari jumlah jari-jari van der Walls He-Ne 340 pm.

  10. COVALENT RADII 2 r van der Walls Jarak antar iti dalam molekul F2 adalah 142 pm, lebih kecil daripada 2 kali jari-jari van der Walls. Perbedaan secara jelas datang dari fakta bahwa awan elektron atom F overlap secara intensif dalam pembentukan ikatan F – F, sedangkan overlap sedikit terjadi pada molekul F2 dengan molekul F2 Jika kita memandang (hanya spekulatif) bahwa F2 terdiri dari F+ dan F-, maka dengan rumus kalkulasi pauling, diprediksi jarak antar inti = 7 + 136 = 143 pm., remarkable agreement with experimental value 142 pm. 2 r covalent

  11. Nilai-nilai jari-jari untuk yang lain (dalam pm): PrediksiEksperimen Cl 207 199 Br 234 228 I 266 267 • Some typical values are listed in Table 6.2. In the case of molecules with several large substituent atoms around a small central atom such as CBr4 dan CI4, the crowding apparently causes some lengthening of the bond. • There are other cases in wich the additivity of the radii is rather poor Contoh: Jarak inti H – H adalah 74, jarak inti F – F adalah 142., sehingga menghasilkan jari-jari kovalen 37 dan 71. Kalau ini dijumlahkan = 108 pm. Padahal jarak inti H dengan inti F dalam HF adalah 98 pm. • Jika kita beranggapan jari-jari atom F tetap, maka jari-jari atom hidrogen = 21 pm. Alternatif lain kita menganggap bahwa jari-jari atom F dalam HF lebih kecil daripada dalam F2, suatu keadaan ekstrim yang tak mungkin.

  12. Or more realistically we can admit that the hydrogen atom is unique, that it has no inner repulsive core to determine its covalent radius, but in bonding the proton often partially penetrates the electron cloud of the other atoms. However , this does not really solve our problem. Result from the differences of electronegativity Schomaker and Stevenson have suggested the relation: r AB = rA + rB - 9D x Pauling has suggested modification to improve the accuracy. Heteropolar bonds are almost always stronger than expected on the basis of the corresponding homopolar bonds. Lihat data berikut: C – F (pm) CH3F 139.1 CH2F2 135.8 CHF3 133.2 CF4 132.3 Bagaimana pendapat anda tentang data di samping ini ?

  13. Bragg – Saler Atomic Radii Istilah jari-jari atom mempunyai ketidak beruntungan, menghilangkan arti penting jari-jari yang disebabkan oleh pemakaian yang tidak kritis baik jari-jari kovalen maupun van der Waals yang sering diberi harga yang sama. Kata jari-jari harus jelas, jari-jari apa/ yang mana. Suatu set jari-jari atom ditawarkan oleh Bragg dan diperluas oleh Slater. Jari-jari ini dapat digunakan untuk meramalkan jarak antar inti dengan menambahkan suatu konstanta. Jari-jari ini sangat mirip dengan jari-jari kovalen untuk beberapa unsur dan cenderung 85 pm lebih besar dari pada jari-jari kation dan 85 pm lebih kecil daripada jari-jari anion.

  14. TYPES OF CHEMICAL FORCES 1. COVALEN BONDING The covalent bond is very strong. P – P = 200 kJ mol-1 H – H = 432 kJ mol-1 Si – F = 565 kJ mol-1 include some p bonding C – C= 346 kJ mol-1 N – N = 167 kJ mol-1 F – F = 155 kJ mol-1 Ne – Ne = ? kJ mol-1 Makin kecil ukuran atom makin……kekuatan ikatannya Nevertheles a good rule of thumb is that typical covalent bond will have a strength of about 250 – 400 kJ mol-1 . As we shall see , this is stronger than all other chemical interactions with the exeption of the ionic Bonds.

  15. Because of the complexity of the forces operating in the covalent bon, it is not possible to write a simple potential energy function as for the electrostatic forces such as ion-ion and dipole-dipole. 2. IONIC BONDING Kekuatan dari ikatan ionik murni antara dua ion dapat diperoleh sangat akurat dengan persamaan Born. Dengan mengabaikan gaya tolak menolak, gaya van der Walls dan gaya kecil lain yang mendukung, kita dapat memperkirakan energi dari pasangan ion secara sederhana : E = energi ikat antara ion positif dgan ion negatif ….. KJ Z+ dan Z- adalah muatan ion, misal dalam LiF, Z+ = 1 dan Z- = 1. eo = 8.854 x 10-12 C2 m-1j -1 For a pair of very small ions such as Li+ and F- we can estimate a bond energy of about 686 kJ mol-1. The experimental value are 755.2 kJ mol-1 for dissociation to ions and 575.3 for dissociation to atoms Z+ Z- E = ------------------ 4 peo r

  16. Dugaan umum bahwa ikatan ion lebih kuat dari ikatan kovalen datang dari interpretasi yang salah mengenai titik cair dan titik didih yang akan didiskusikan kemudian. 3. ION DIPOLE FORCES Jika suatu molekul dipol memiliki nuatan q+ dan q- yang sama dan dipisahkan oleh jarak r’ maka moment dipol m = qr’ Jika suatu molekul polar diletakkan pada medan listrik, maka dipol akan berusaha menjadi searah dengan garis. gaya medan listrik Jika medan listrik dihasilkan oleh suatu ion, maka molekul akan berorientasi sehingga muatan dipole mendekat kepada muatan ion yang berlawanan. Energi potensial dari suatu interaksi ion – dipole adalah: | Z+ | m E = - ------ 4pr2eo r Z+ q- q+ r’

  17. Gaya-gaya ion – dipole penting dalam larutan senyawa ionik dalam pelarut polar, di mana ada spises tersolvasi seperti: Na(OH2)x+ danF(OH2)y-. Ion logam tersolvasi seperti [Co (NH3)6]+ merupakan spises diskrit yang stabil, diikat oleh gaya ion – dipole. 4. DIPOLE - DIPOLE INTERACTION The energy of interaction of two dipoles may be expessed as: - 2 m1m2 E = ------------- 4pr3eo _ _ _ + + + Susunan dipol “antiparallel” _ + Susunan dipol “head to tail” Contoh molekul HCl dengan HCl, molekul H2O dengan H2O dan molekul polar yang lain

  18. 5 INDUCED - DIPOLE INTERACTIONS If a charge particle such as an ion is introduced into the neighborhood of an uncharged, non polar molecule (e.g ., an atom of noble gas such as xenon) it will distort the electron cloud of atom or molecule in much the same way as a charge cation can distort the electron cloud of a large , soft anion. Polarization of the neutral spices will depend upon its inherent polarizability (“softness”), a, and on the polarizing field afforded by the charge ion, Z+ The energy of such an interaction is: 1 Z2a E = - --- -------- 2 r4 Dengan cara yang serupa, suatu dipole dapat menginduksi suatu molekul non polar. Egergi imteraksinya dirumuskan sbb: - 1 m2a E = ------------ r6 Kedua energi ini hanya efektif pada jarak yang sangat rapat

  19. 6 INSTANTEOUS DIPOLE-INDUCED DIPOLE INTERACTIONS Atom-atom dalam molekul-molekul yang tak mempunyai dipol permanen, dapat muncul dipol sesaat sebagai hasil momentary imbalance in electron distribution. Dalam atom helium , sangat tidak mungkin bahwa dua elektron dalam orbital 1s akan berada berla -wanan secara diametris satu dengan yang lain setiap saat. Oleh karenanya akan muncul dipol sesaat. Dengan adanya dipol sesaat ini akan terjadi tarik menarik antar dipole. Energi Interaksi ini sangat lemah, dinyatakan sbb: - 2 ma E = -------- r6 Gaya ini sering disebut London Force. Gaya ini meningkat dengan meningkatnya molecular weight, atau lebih tepatnya meningkatnya molecular volume dan jumlah elektron yang dapat dipolarisasi. Lihat data berikut: MoleculeMolecular weightBoiling point H2 2 20oK D2 4 23oK T2 6 25oK Molecular weigh per se is not important in determi-ning the magnitude of London Force as reflected by boiling point

  20. 7 REPULSIVE FORCE Semua interaksi yang dibicarakan adalah gaya attractive , yang besarnya menjadi tak terbatas bila jaraknya (r) = 0. Repulsion force merupakan gaya yg melawan atractive force sebagai hasil tolak menolak antar inner or core elektron. Repulsive energy dirumuskan: k dan n adalah suatu konstanta. Untuk senyawa ionik , n berkisar antara 5 sampai 12 + k E = -------- rn • Summary • The forces are decreasing from the ionic and covalent to the very week London • force. • The application of a knowledge of these forces to interpretation of chemical • phenomena require amount praktice and chemical intuition. • In general, a particular force affecting chemical and physical properties of the • molecules or compounds. For example boiling point of the noble gases are • determined by London Force. In a crystal of ionic compound, the London • Forces are still present, they are dwarfed in comparison to the very strong ionic • interaction.

  21. HYDROGEN BONDING • Ikatan hidrogen dapat dipandang sebagai keadaan ekstrem dari • interaksi dipol-dipol, di mana dalam senyawa tersebut terdapat • atom hidrogen • Operational definition: A hydrogen bond exist s when a hydrogen • atom is bonded to two or more other atoms • Secara makroskopi, ikatan hidrogen tampak meningkatkan titik • cair dan titik didih senyawa seperti NH3, H2O dan HF • Perhatikan tabel 6.4. • Bond Type • A - H ---- B A---B (Obs) H ---- B (Obs) • F - H ---- F 240 120 • O - H ------ O 270 170 • Dalam tabel 6.4., atom hidrogen diikat oleh atom A dengan ikatan kovalen dan diikat oleh atom B dengan ikatan yang lebih lemah yaitu ikatan hidrogen.

  22. DH pada pembentukan ikatan hidrogen dalam beberapa senyawa : HYDRATES AND CLATHRATES F- + HF (CH3)2CO + HF H2O + HOH FH---F (CH3)2CO ---HF H2O ----HOH • D H = - 155 kJ mol-1 • H = - 46 kJmol-1 • D H = - 25 kJmol-1 Hidrasi ion-ion dalam air telah banyak didiskusikan. Dalam kristal hidrat padat ikatan hidrogen menjadi penting, menambah interaksi ion dipol.Sering molekul air berperan untuk mengisi rongga-rongga dan berikatan bersama. Sebagai contoh FeSiF6.6H2O dan Na4XeO6. 8H2O telah ditemukan dalam bentuk kristal padat dan tak ada dalam bentuk anhydrous. Suatu anion yang ukurannya besar dan muatannya tinggi akan sukar membentuk kristal padat tanpa ada air kristal yang mengisinya, sebab akan saling tolak menolak. Beberapa senyawa hidrat memiliki rumus 6X.46 H2O, di mana X adalah Ar, Kr, Xe, Cl2, CH4

  23. Dasar bentuk dari tipe ini adalah dodecahedron yang terbentuk oleh 20 molekul air.. Masing-masing molekul air diikat oleh 3 molekul air yang lain dengan ikatan hidrogen Jika struktur ini membentuk struktur yang lebih besar lagi, maka akan terdapat rongga-rongga. Rongga ini dapat ditempati oleh molekul/ atom gas tamu (guest), Molekul gas ini tidak terikat secara kimia oleh tuan rumah (host) disebut clathrate. Tidak semua clathrate itu hydrate, jika host nya air disebut hydrate, secara umum disebut clathrate. Contoh senyawa lain yang dapat membentuk clathrate adalah hydroquinon, phenol, dan senyawa organik serupa. Ada pula struktur host yang dibentuk bukan oleh ikatan hidrogen, contoh kristal tiga dimensi yang dibentuk oleh polimer-polimer koordinasi. Struktur rongga dibentuk oleh ligand CN- atau SCN- yang membentuk ikatan koordinasi dengan logam. Contoh clathrate ini adalah Ni(CN)2NH3.M, di mana M adalah benzena, thiophene, furan, phenol, anilin.

  24. EFFECT OF CHEMICAL FORCES MELTING AND BOILING POINT Fusion and vaporation result from supplying sufficient termal energy to a crystal to overcome the potential energy holding it togather.It should be noted that in most cases the melting and vaporation of a crystal does not result in atomization, i,e., the complete breaking of all chemical forces. Kristal yang hanya semata-mata diikat oleh gaya London, akan mempunyai titik cair dan titik didih yang sangat rendah. Gas mulia He mendidih pada –2690C, Rn pada –620C. Beberapa senyawa organik dan anorganik dengan momen dipol = 0 mempunyai titik didih yang rendah, CH4 (-1620C), BF3 (-1010C), Ni(CO)4 (430C, SF6 menyublim pada -640C. Molekul besar dengan gaya London bahkan ada yang cair pada suhu kamar, CCl4 (b.p.= 770C), B3N3H6 (b.p.= 530C), dan berujud padat, P3N3Cl6 (m.p. =1140C) Molekul polar seperti air, asam sulfat, amonia, kloroform diikat oleh gaya dipol-dipol yang lebih kuat daripada gaya London dan diikat juga oleh ikatan hidrogen.

  25. Untuk molekul yang lebih besar seperti H2S, H2Se, PH3, HI, efek dipol tak begitu penting, elektronegativitas nonmetal hampir sama dengan hidrogen, titik didih rendah dan meningkat dengan naiknya molecular weight. Tugas : cari tidik didih HF, HCl, HBr, HI, berikan penjelasan teoritis mengenai fakta tersebut.? Ionic compound are characterized by very strong electrostatic forces holding the ion togather. Vaporization result in ion-pair or other small clusters in the vapor phase. Energi ikat ion-pair NaF dalam uap = 0.57 x energi ion pair dalam kristalnya. Perhatikan Tabel 6.5. Lihat energi untuk memisahkan kristal menjadi ion-ion dan energi sublimasinya. Apa yang dapat sdr simpulkan ? Peningkatan muatan ion akan meningkatkan energi kisi (lattice energy), shg menaikkan titik cair. NaF (m.p= 9970C), sedang MgO (m.p = 28000C)

  26. Intan dan grafit menyublim pada suhu 3700 oC, sedangkan Silikon dioksida mencair pada suhu 1700 oC dan mendidih pada 2200 oC. Bagaimana hal ini dijelaskan berdasarkan ikatan kimianya? • Jawab: intan padat berikatan secara kovalenm tunggal, grafit padat sebagian besar ikatan tunggal dan ada beberapa ikatan rangkap. Pada fase gas keduanya menjadi atom-atom karbon, energi yang dibutuhkan untuk perubahan ini sangat besar, sehingga titik sublimasinya tinggi. Sedangkan pada SiO2 padat ikatannya kovalen tunggal dan pada phase gas bentuknya adalah O= Si=O, ada ikatan p. Dengan demikian energi yang dibutuhkan untuk mengubah SiO padat menjadi gas tidak sebesar pada intan dan grafit. • Phosphor pada sangat mudah diubah menjadi uap. Pada phase padat ikatannya kovalen dan membentuk polimer, pada pada phase gas terjadi depolimerisasi membentuk molekul-molekul gas dengan ikatan kovalen yang cukup stabil. Sehingga tak banyak energi yang dibutuhkan • P P P • P P P P P P • P P P n n • Perhatikan tabel 6.6 . Ag dan K jari-jari ionnya hampir sama, mengapa titik didih Ag halida lebih rendah dari Alkali halida ?…… ada karakter kovalen pada Ag halida.

  27. Perhatikan tabel 6.7. Lihat titik cair dan titik didih KBr dan CaBr2 bandingkan • dengan CsF dan BaF2. Apa yang sdr. dapat? • Jari-jari K+1 hampir sama dengan Ca+2? Jari-jari ion Br- sama • Jari-jari Cs+1 hampir sama dgan jari-jari Ba+2? Jari-jari ion F- sama • Mengapa titik cair CaBr2 tidak dua kali KBr, sedangkan titik cair BaF2 dua kali CsF? • Answer: The change from 1:1 to 1:2 composition in the highly ionic florides produced the expected increase in lattice energy and correspoding increase in the transition temperatures. For the more covalent bromides, however,the molecular spicies CaBr2 (in the gas phase and possibility to some extent in the liquid) has sufficient stability via its covalentcy so that the melting point is only slighly higher than that KBr, and the boiling point is actually lower. • Bagaimana sdr menjelaskan kasus titik cair dan titik didih pada BeI2, ZnI2, FeCl3, Al2Br6 dan CCl4 ? SOLUBILITY Solution of non polar solutes in non polar solvents represent the simplest type of solution. Gaya yang terlibat dalam solute-solvent dan solvent-solvent adalah gaya london . At the extreme from solution of non polar substances are solution of ionic compounds in a very polar solvent such as water.

  28. Agar suatu senyawa ionik larut, energi Madelung (gaya tarik-menarik elektrostatik ) antar ion dalam kristal harus terlampaui. Proses pelarutan senyawa ionik dalam air dapat dijelaskan dengan siklus Born-Harber. Keseluruhan entalpi dari proses pelarutan adalah merupakan jumlah entalpi dissosiasi ion-ion dari kristal (lattige energy) dengan energi yang muncul dari masuknya ion-ion ke dalam pelarut (solvation energy). M+(g) + X-(g) -U D H solvation D H Solution M+X-(s) M(H2O)x+ + X (H2O)y- Jika entalpi solvasi negatif, maka senyawa akan larut. Jika entalpi solvasi positif maka ada dua kemungkinan yaitu tidak larut atau dapat juga larut. Dalam hal yang terakhir keperluan energi untuk larut mengambil dari energi pelarut, sehingga larutan terasa dingin, contoh pelarutan NaCl dalam air. Mengapa BaSO4, CaF2 dan Al2O33 tak larut dalam air ?

  29. Senyawa energi hidrasi CaI2 - 2180 kjmol-1 larut dlm air KI - 611 kjmol-1 larut dlm air CaF2 - 6782 kjmol-1 tak larut dlm air LiF -1004 kjmol-1 tak larut dlm air Energi hidrasi sendiri tak menentukan kelarutan senyawa dalam air. Tetapi bergantung juga energi kisi Lihat pers. 6.20 dan 6.21 Jika r+ = r - tak larut Jika r+ >> r - ataur+ << r - larut Menurut perkiraan sdr. Mana senyawa berikut yang larut dalam air dan mana yang tak larut: CsF, Cs I, LiI, LiBr, Mg(OH)2, AgF, AgI, MgSO4, MgBr2. Perhatikan gambar 6.9. Apa yang dapat sdr jelaskan ?

  30. PROBLEMS 6.2. At one time the melting points of the fluorides of the third row elements werw taken to indicate a discontinuity between ionic bonding (AlF3 ) and covalent bonding (SiF6). Explain the observed trend assuming that the bond polaritydecreases uniformly from NaF to SF6. 6.3. List the following in order of increasing boiling point. KERJAKAN SOAL-SOAL YANG LAIN.

  31. ACID - BASE CHEMISTRY • Teori asam-basa mengenai apa itu asam-basa, dalam realitas definisi tidak ada. • Dalam pengertian yang sangat riil kita dapat membuat definisi asam-basa menurut apa yang kita inginkan. Perbedaan bermacam-macam konsep asam-basa tidak penting dalam pengertian mana yang benar, namun mana yang lebih sesuai untuk digunakan pada situasi tertentu.

  32. Sajian-sajian berikut mengenai beberapa definisi-definisi yang berbeda menekankan pada dasar kesejajarannya, oleh karenanya akan memimbing mahasiswa ke arah suatu cosmopolitan attidude terhadap konsep asam-basa yang akan memberikan manfaat dalam menghadapi bermacam-macam situasi kimia, apakah larutan ion-ion dalam pelarut air, reaksi-reaksi organik, titrasi dalam pelarit bukan air atau situasi yang lain. • 1. Bronsted-Loury Definition • Suggested that acids be define as proton donors and bases as proton acceptor. • Dalam pelarut air, definisi ini tidak berbeda dengan definisi Arhenius. • Manfaat dari konsep ini terletak pada kemampuannya untuk menangani pelarut-pelarut protonic seperti amonia dan asam sulfat cair. • NH4+ + NH2+ 2 NH3 • acid base neutralization product • H3SO4+ + HSO4- 2 H2SO4 • acid base neutralization product

  33. Asam-basa konjugat NH4+ + S-2 NH3 + HS- 2. Lux-Flood Definition The definition proposed by Lux and extended by Flood, describe acid and base behavior in terms of oxide ion. For example, in high temperature inorganic melt reaction such as: CaO + SiO2 CaSiO3 acid base CaO ( basa) = an oxide donor, SiO2 ( asam )= an oxide acceptor 3. Solvent System Definition Beberapa pelarut mengalami auto ionisasi membentuk spises kation dan anion 2H2O H3O + + OH- 2NH3 NH4+ + NH2- 2 H2SO4 H3SO4+ + HSO4- OPCl3OPCl2+ + OPCl4-

  34. Asam-basa konjugat NH4+ + S-2 NH3 + HS- 2. Lux-Flood Definition The definition proposed by Lux and extended by Flood, describe acid and base behavior in terms of oxide ion. For example, in high temperature inorganic melt reaction such as: CaO + SiO2 CaSiO3 acid base CaO ( basa) = an oxide donor, SiO2 ( asam )= an oxide acceptor 3. Solvent System Definition Beberapa pelarut mengalami auto ionisasi membentuk spises kation dan anion 2H2O H3O + + OH- 2NH3 NH4+ + NH2- 2 H2SO4 H3SO4+ + HSO4- OPCl3OPCl2+ + OPCl4-

  35. Dalam menghadapi reaksi netralisasi, sering lebih menyenangkan mendefini sikan an acid as a spicies that increases the concentration of characteristic cation of the solvent and a base as a spicies that increases the characteristic anion. Lihat reaksi-reaksi berikut, termasuk asam atau basakah zat-zat tersebut? H2O + HClO4 H3O+ + ClO4- OH O H2O + CH3C H3O+ + CH3C O O NH3 + HClO4 NH4+ + ClO4- OPCl3 + PCl5 OPCl2+ + PCl6- Untuk menjawab lihat karakter apa yang ditambah, anion apa kation. Dalam SO2 cair, reaksi antara Cs2SO3 dan SOCl2 dapat berlangsung. Reaksi ini dapat dipandang sbg reaksi netralisasi. Cs2SO3 2 Cs+1 + SO3-2 2SO3 SOCl2 2 Cl- + SO2+

  36. 4. Lewis Definition Lewis defined a bases as an electron pair donor, electron pair acceptor. R F R F R - N: + B - F R - N :B - F R F R F Gambarkan reaksi untuk contoh yang lain pers. 7.37, 7.38 dan 7.39. 5. Usanovich definition. The Usanovich devinition ……. Original definition. Asam adalah suatu spises kimia yang bereaksi dengan basa, memberikan kation atau menerima anion atau elektron dan sebaliknya basa adalah ………. Secara sederhana definisi ini meliputi semua asam-basa Lewis plus reaksi redoks.(contoh reaksi piridin dengn oksigen (h.264)

  37. A GENERALIZED ACID-BASE CONCEPT All define the acid in terms of donating a positif spicies (a hidrogen ion or solvent cation) or accepting negatif spicies (an oxide ion, a pair of eectrons, etc). A base is defined as donating negatif spicies (a pair of electrons, an oxide ion, a solvent anion or accepting positif spicies (ion hidrogen) Kita dapat menggeneralisasikan semua definisi tersebut: Keasaman adalah suatu karakter positif dari suatu spises kimia yang berkurang bila bereaksi degan suatu basa, kebasaan adalah karakter negatif dari suatu spises kimia yang berkurang bila bereaksi dengan suatu asam. 1. Kebasaan dari oksida-oksida logam. Dalam suatu golongan, kebasaan dari oksida logam makin ke bawah makin kuat. Contoh gol. IIA: BeO bersifat amfoter, MgO, CaO, SrO dan BaO bersifat basa.

  38. Be+2 ukurannya lebihkecil dibanding Ca +2 , Sr +2 dan Ba +2 . Dengan muatan yang sama yaitu +2, maka distribusi muatan positif pada Be +2 lebih besar dari yang lain, atau dikatakan kepositifannya lebih besar. Inilah yang menyebabkan BeO lebih bersifat asam dari yang lain. 2. Reaksi hidrasi dan hidrolisis Dikatakan reaksi hidrasi bila tidak terjadi dalam reaksi koordinasi molekul air dengan kation, contoh: Na+ + n H2O --> [Na(H2O)n]+ Dalam reaksi hidrolisis, keasaman dari kation (rasio muatan terhadap ukuran) sangat besar, sehingga menyebabkan putusnya ikatan H - O dari H2O menghasilkan ion hidronium (H3O+). Contoh: H2O Al+3 + 6 H20 ---> [Al(H2O)6]+3 -------> H3O+ + [Al(H2O)5OH)+2 Kation yang menghidrolisis air adalah kation dengan ukuran kecil (Be+2) atau kation dengan muatan besar (Fe+3, Sn+4)

  39. Konsep hidrolisis dapat diperluas untuk kasus berikut: PCl3 + 6 H2O ----> P(OH)3 + 3 H3O+ + 3 Cl- Dalam hal ini, atom-atom Cl menginduksi atom pusat (Phosphor trivalent) menjadi lebih positif, sehingga mampu menarik -OH. 3. Kebasaan amina tersubstitusi. Dalam air: NH3 : basa lemah NF3 : bukan basa HO - N - H dan H2N - N - H sifat basa lebih lemah dari NH3 H H H3C - N - H sifat basa lebih kuat dari NH3 H Dalam hal NH3, atom H memberikan elektron kepada N, sehingga atom nitrogen bermuatan negatif (parsial) dan dapat menarik ion H+ dari air membentuk NH4+, maka bersifat NH3 basa. Substitusi H oleh -OH atau -NH2 menyebabkan karakter positif atom N pada NH3 berkurang, sehingga sifat bsa berkurang. .. .. ..

  40. Substitusi oleh -CH3 akan meningkatkan karakter negatif atom N karena -CH3 adalah electron donating, sehingga akan meningkatkan sifat basa NH3. • Perhatikan Tabel 7.2. • pKb kecil berari basa makin kuat, pKb besar berarti basa makin lemah • Ada anomali pada penggantian dengan metil etil dst. ---- dikaji • dengan efek sterik. 4. Keasaman dari asam-asam oksi. Sifat asam oksi ergantung pada: a. The inherent electronegativity of the central atom: asam perklorat dan asam nitrat adalah yang palingkuat, asam sulfat sedikit dibawahnya. Asam karbonat, borat dan phosphat adalah asam lemah. b. The inductive effect of substituent: trichloracetic acid > H3PO4 H Cl H - C - COOH Cl - C - COOH H Cl

  41. Atom Cl akan menarik elektron, shg atom O sebelah kanan akan lebih bersifat positif, oleh karenanya atom H lebih mudah dilepaskan. Keasaman Triklor acetic acid lebih kuat dari asam asetat. Asam oksi dari klor: HOCl < HOClO < HOClO2 < HOClO3 O Atom O seb. kanan, atas, bawah akan menarik H - O - Cl - O elektron , sehingga atom O yang dekat H akan O lebih berifat positif, akibatnya atom H mudah dilepaskan, sifat asam makin kuat. 5. Ultimate acids and bases. Familiarity with the idea that acidity and basicity are related to electron density at reacting site ang charge-to-size ratio may lead one to ask if there exist a single strongest acid or base spicies.Sedikit ungkapan akan menyarankan proton memiliki rasio muatan-ukuran yang oaling tinggi. Sudah tentu proton tak pernah berada dalam tak terkoordinasi atau tersolvasi dalam sistem kimia, tetapi berikatan dengan spises lain yang mengandung elektron.Basa kuat dengan ukuran kecil muatan tinggi misalnya H-, F- atau O-2.

  42. STERIC EFFECTS AND SOLVATION EFFECTS. • Reaksi asam basa lewis seperti amina dan boran atau boron halida, akan muncul effect steric bila substituennya meruah (bulky) Perhatikan gambar 7.1. Tripopyl amine bereaksi dengan triethyl borane. Disini terjadi efek sterik antara gugus-gugus propil dan etil, sehingga melemahkan ikatan keduanya. Efek sterik seperti ini disebut F- strain. • Sterik yang lain adalah B - strain: ini terjadi bila substituent pada amine berukuran besar, maka akan mengubah/ membuka sudut ikatan tetrahedral yang menyebabkan lebih berkarakter s untuk digunakan dan lone pairnya berkarakter p. Keadaan paling ekstrim terjadi kalau terbentuk molekul trigonal planar yang akan menempatkan lone pair pada orbital p murni. Dalam keadaan ini lone pair sulit untuk didonorkan. • Sterik yang lain adalah I - starin.(internal sterik). Kebasaan dari suatu senyawa siklik bergantung pada ukurannya. Perhatikan gambar di halaman 268. Tampak makain kecil ring makain rendah sifat basanya • Kebasaan senyawa amine dalam bentuk gas : NH3 < MeNH2< Me2NH < Me3N, berbeda dengan larutannya dalam air.

  43. Efek Solvasi Solvasi lewat ikatan hidrogen menunjukkan energi solvasi RNH3+ >R2NH2+ >R3NH (lihat pers. 7.47 dan 7.48) Ini berlawanan dengan pengaruh induksi gugus R terhadap atom N yang cenderung meningkatkan sifat basa Sebagai kompromi keduanya maka tampak kebasaan MeNH2 < Me2NH > Me3 MEAURES OF ACID-BASE STRENGTH As we have seen, there is no universally satisfactory way of measuring the strengths of acids and bases that will apply to all systems. In protonic solvents such as water, acid and -base strengths can be adequately treated by ionization constants in a Bronsted-Lowry context. One of the advantages of the latter approach is its emphasis on the competitive nature of acid-base equilibria in protonic solvents with the stronger base coordinating to the available hydrogen ion. As has been pointed out above, however, solvent effects can seriously bias conclusions based on such solution data. If, however, one is more interested in the nature of the reaction than other factors, proper use of pKa's will enable the user to predict results.

  44. Direct comparison of pKa values provides only a qualitative estimate of relative acid strength for weak acids and does not provide a comparison with strong acids. Recently, a quantitative scale of acid and base strengths for any given solvent system has been sug­gested.!1 A comparison between two acids or bases is made by comparing the fractions, á, of the electrolyte ionized, summed over molar concentrations from 0 to 1. This is accomplished by taking the integral (S)of the Ostwald dilution law in this range. This function equals unity for a strong acid or base (completely ionized in solution) and approaches zero for a very weak acid or base. For example, a comparison of hydrochloric acid and acetic acid (HoAc) may be made as follows. In water SHCl = 1 and SHoAc=8.4x 10-3, so_ SHCl /SHoAc = 110 and hydrochloric acid is estimated to be one hundred times stronger than acetic acid. For weak acids S1/S2 is nearly equivalent to V K/K2. The best measure of the inherent basicity of a species is its gas-phase proton affinity. It is defined as the enthalpy of the reaction: B + H+ ----à BH+ It is obtained by a technique known as ion cyclotron resonance spectroscopy.

  45. There are several methods available for evaluating acid and base strengths. It is common to equate the extent of interaction of an acid and a base with the enthalpy of reaction. In some cases this enthalpy has been measured by direct calorimetry: ÄH equals q for an adiabatic process at constant pressure. Often the enthalpy of reaction is obtained by measuring the equilibrium constant of an acid-base reaction over a range of temperatures. If In K is plotted vs. 1/T, the slope will be equal to ΔH/R. Thus various experimental methods have been devised to measure the equilibrium constant by spectrophotometric methods. Any absorption which differs between one of the reactants (either acid or base) and the acid-base adduct is a potential source of information on the magnitude of the equilibrium constant since it gives the concentration of two of the three species involved in the equilibrium directly and the third indirectly from a knowledge of the stoichiometry of the reaction. For example, consider the extensively studied reaction between organic -carbonyl compounds and iodine. The infrared carbonyl absorption frequency is shifted in frequency in the adduct with respect to the free carbonyl compound.

  46. Thus the equilibrium mixture exhibits two absorption bands in the carbonyl region of the spectrum (Fig. 7.3) and the relative concentrations of the free carbonyl and the adduct can be obtained. Alternatively, one can observe the absorption of the iodine molecule, I2, in the 300-600 nm portion of the visible spectrum. Again, the adduct absorbs at a different frequency from the free iodine and the two absorption maxima provide information on the relative concentrations of the species present. 1690 1680 1670 1660 I65O 1640 1630 1620 1610 1600 Frequency

  47. Drago dan Wayland mengusulkan dua parameter untuk menyatakan kekuatan asam basa. -DH = EA EB- CACB DH adalah enthalpi pembentukan ikatan asam dengan basa. EA dan CA adalah parameter karakteristik asam, EB danCB parameter karakteristik basa. Dari tabel 7.4. a dan 7.4.b dapat diperkirakan mana ikatan antara asam dan basa yang lebih kuat, yaitu dengan menghitung DH. Reaksi-reaksi yang belum pernah dilakukan antara asam dan basa dapat diperkirakan kestabilan ikatannya dengan menggunakan tabel tersebut. Contoh aplikasi data dlm tabel 7.4.a dan 7.4.b dapat dilihat pada tabel 7.5. di mana hasil kalkulasi banyak mendekati hasil eksperimen. Manakah yang ikatannya lebih kuat antara Iodine dengan pyridine atau iodine dngan piperidine?

  48. ELECTRONEGATIVITY AND HARDNESS AND SOFTNESS • Pada umumnya spisies yang mempunyai elektronegativitas tinggi adalah keras, dan yang mempnyai elektronegativitas rendah adalah lunak. • Li elektronegativitas rendah, Li+ elektronegativitasnya tinggi • Cu+, Ag + elektronegativiyasnya rendah. • Gugus trifluoromethyl lebih keras dari gugus methyl • Boron trifluorida lebih keras daripada borane Kemana arah reaksi berlangsung: CsI + LiF à LiI + CsF Kalau dilihat dari elektronegativits F dan elektropositif Cs, maka reaksi bisa kekanan.Kalau dilihat dengan HSAB, reaksi kekiri..Ini suatu paradox. Ekperimen menunjukkan reaksi kekanan. Panas atomisasi LiF = +573, CsI = +335 ----- jml = 908 (lebih stabil) LiI = + 347, CsF = +502 ----- jml = 849 Energi yeng mendorong kekanan adalah pembentukan LiF , walaupun energi pembentukan CsF > CsI yang semestinya kekiri. Answer the problem 7,1, 7.2, 7.3. 7.4 and 7.10

  49. CHEMISTRY IN AQUEOUS AND NONAQUEOUS SLUTIONS • Hampir semua reaksi yang diamati oleh ahli kimia anorganik di laboratorium terjadi dalam larutan. • Ahli kimia organik mengunakan pelarut non polar (benzena, CCl4) untuk melarut-kan senyawa non polar. Ahli kimia anorganik menggunakan amonia cair, asam sulfat, asam asetatglasial, sulfur dioksida sebagai pelarut. • Dua sifat fisik penting pelarut: • Titik cair dan titik didih--- menentukan rentang suhu pemakaian • Konstante dielektrik…berkaitan dgan kemampuan melarutkan senyawa ionik atau kovalen. Konst. Dielektrik tinggi mudah melarutkan senyawa ionik. • AIR (Aqueous solvent)----Lihat tabel Tabel 8.1. Sifat fisik air. • NON AQUEOUS SOLVENT • AMMONIA • Pelarut ini menyerupai air, lihat tabel 8.2. Berbeda dalam hal rentang suhu pemakaian dan konstante dielektrik. Carbonat, phosphat, sulfat tak larut dalam aminia cair.

  50. Reaksi pengendapan: Dalam air : AgNO3 + KCl à AgCl(s) + KNO3 Dalam ammonia cair: AgCl + KNO3 à AgNO3 + KCl (s) AgCl merupakan senyawa yang memiliki sedikit sifat kovalen 9non polar) sehingga tak larut dalam air. KCl merupakan senyawa yang sangat polar, maka sulit larut dalam ammonia cair. Reaksi netralisasi ; KNH2 + NH4I à KJ + 2 NH3 Sifat amphoter senyawa: Zn+2 + 2 OH-à Zn(OH)2(s) ---------------- Zn(OH)4-2 (dalam air) Zn+2 + 2NH2- à Zn(NH2)2(s) ----------------- Zn(NH2)4-2 (dalam ammonia cair Kelebihan OH- Kelebihan NH2- • Sifat Asam • Zat yang dalam air bersifat asamkuat, akan bersifat asam kuat juga dalam ammonia cair • Zat yang dalam air bersifat asam lemah ( pKa s/d 12) akan bersifat asam kuat dalam ammonia cair (contoh as. Cuka). • Zay yang dalam air tak bersifat asam (misal urea) akan bersifat asam dalam ammonia cair

More Related