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第十一章 卤 素

第十一章 卤 素. 本 章 要 求 掌握卤素单质、氢化物、卤化物、重要含氧酸及其盐的结构、性质、制备和用途。 掌握非金属卤化物的水解反应。 了解氟的特殊性。 初步掌握元素电势图的意义及应用 初步了解拟卤素的性质、卤素互化物和拟卤化物的概念。. 第一节 卤素通性.

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第十一章 卤 素

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  1. 第十一章 卤 素 • 本 章 要 求 • 掌握卤素单质、氢化物、卤化物、重要含氧酸及其盐的结构、性质、制备和用途。 • 掌握非金属卤化物的水解反应。 • 了解氟的特殊性。 • 初步掌握元素电势图的意义及应用 • 初步了解拟卤素的性质、卤素互化物和拟卤化物的概念。

  2. 第一节 卤素通性 周期系第ⅦA族元素称为卤族元素,包括了氟(Fluorine)、氯(Chlorine)、溴(Bromine)、碘(Iodine)和砹(Astatine)五种元素,简称卤素(Halogen)。卤素一词的希腊文原意是成盐元素。砹是人工合成元素，在二十世纪四十年代被科学家所发现。其合成的人工核反应为： 20983Bi+42He→21185At+210n 　　用能量为28兆电子伏特粒了轰击铋靶，合成了211At。砹希腊词原意是不稳定。它的同位素的半衰期只有8.3小时。

  3. 一、卤素的存在 由于卤素单质有很高的化学活性，它们不可能以游离的方式存在于自然界，而是以稳定的卤化物形式存在。 • 氟：主要以萤石、冰晶石和磷灰石存在 • 氯、溴：主要以碱金属、碱土金属卤化物的形式存在于海水中，氯还存在于岩盐、井盐和盐湖中。 • 碘：主要以卤化物和碘酸盐的形式存在。

  4. 二、卤素的一些性质

  5. 三、卤素的成键特征和氧化态 电子构型 氧化态 F [He]2s22p5 -1,0, Cl [Ne]3s23p5 -1,0,+1,+3,+4,+5,+7 Br [Ar]4s24p5 -1,0,+1,+3,+4,+5,+7 I [Kr]5s25p5 -1,0,+1,+3,+4,+5,+7 At [Xe]6s26p5 -1,0,+1,+5

  6. 第二节 卤素单质一、物理性质 单质 状态 熔点(K) 沸点(K) 键能(kJ/mol) (X2/X-)(V) F2 气态 53.53 85.01 158 2.868 Cl2 气态 172.17 239.18 242 1.358 Br2 液态 265.9 331.93 193 1.0652 I2 固态 386.7 457.50 151 0.535 At 575 610 110 0.2

  7. 1、单质的颜色： 气态卤素单质的颜色随着分子量的增大由浅黄色——黄绿色——红棕色——紫色。 2、气味： 所有卤素单质都有刺激性气味，对人体器官有害，其毒性从氟到碘逐渐减轻。

  8. 3、溶解性： （1）卤素在水中的溶解性不大。氟不溶于水，因为它与水剧烈反应而生成氧气；氯水溶液呈淡黄绿色；溴水溶液呈橙黄色；碘水溶液呈棕色。 （2）卤素单质在有机溶剂种的溶解性比在水中要强得多，溴可溶于乙醇、乙醚、氯仿四氯化碳等溶剂中，溶液的颜色随浓度的增加而逐渐加深，从黄色到棕红色；碘溶于介电常数较大的溶剂中呈棕色或棕红色在介电常数较小的溶剂中则呈紫色。

  9. 二、化学性质 　（一）、与金属、非金属的作用 　　氟能与所有金属和非金属（除氮、氧和一些稀有气体外）直接化合，反应常常是很猛烈的，伴随着燃烧和爆炸。氟与单质的反应总是把它们氧化到最高的氧化态如把Co、S、V和Bi氧化为: CoF3，SF6，VF5，BiF5 （氯与它们反应生成:CoCl2，SCl4，VCl4，BiCl3）

  10. 　　在室温或不太高温度下，氟与镁、铁、铜、铅、镍等金属反应，在金属表面形成一层保护性的金属氟化物薄膜，可阻止氟与金属进一步的反应。在室温时氟与金、铂不作用，加热时则生成氟化物。　　在室温或不太高温度下，氟与镁、铁、铜、铅、镍等金属反应，在金属表面形成一层保护性的金属氟化物薄膜，可阻止氟与金属进一步的反应。在室温时氟与金、铂不作用，加热时则生成氟化物。

  11. 　　氯也能与各种金属和大多数非金属（除氮、氧、稀有元素外）直接化合，但有些反应需要加热，反应还比较剧烈，如钠、铁、锡、锑、铜等都能在氯中燃烧。　　氯也能与各种金属和大多数非金属（除氮、氧、稀有元素外）直接化合，但有些反应需要加热，反应还比较剧烈，如钠、铁、锡、锑、铜等都能在氯中燃烧。 　　潮湿的氯在加热条件下能与金、铂起反应，干燥的氯却不与铁作用，故可将干燥的液氯贮于钢瓶中。氯与非金属反应的剧烈程度不如氟。

  12. 一般能与氯反应的金属（除了贵金属）和非金属同样也能与溴、碘反应，只是反应的活性不如氯，要在较高的温度下才能发生。一般能与氯反应的金属（除了贵金属）和非金属同样也能与溴、碘反应，只是反应的活性不如氯，要在较高的温度下才能发生。

  13. （二）、与水、碱的作用 X2+H2O＝2H++2X-+0.5O2(除碘外) X2+H2OH++X-+HXO X2+2e-2X- =(F:2.78V,Cl:1.358V,Br:1.085V,I:0.535V) O2+4H++4e-2H2O=1.229V 　　卤素在水中反应的情况，图中虚线为氧线,如图。

  14. 　　卤素的歧化反应与溶液的pH值有关，当氯水溶液的PH>4时，歧化反应才能发生，pH<4时则Cl-被HClO氧化生成Cl2。碱性介质有利于氯、溴和碘的歧化反应。　　卤素的歧化反应与溶液的pH值有关，当氯水溶液的PH>4时，歧化反应才能发生，pH<4时则Cl-被HClO氧化生成Cl2。碱性介质有利于氯、溴和碘的歧化反应。 X2+2OH-===X-+XO-+H2O（X=CI2、Br2） 冷 热 3X2+6OH-===5X-+XO3-+3H2O （X=CI2、Br2、I2）

  15. 　　碘在冷的碱性溶液中能迅速发生歧化反应：　　碘在冷的碱性溶液中能迅速发生歧化反应： 3I2+6OH-===5I-+IO3-+3H2O 冷 　　氟与碱的反应和其它卤素不同，其反应如下： 2F2+2OH-（2％）＝2F-+OF2+H2O 　　当碱溶液较浓时；则OF2被分解放出O2 2F2+4OH-＝4F-+O2+2H2O

  16. 　　氯气的漂白性： 　　氯气与水生成次氯酸，可使有机色素永久性漂白。

  17. （三）、与有机物的取代或加成反应 氯、溴可与饱和烃反应，取代其中的氢，生成卤化氢，也能与不饱和烃发生加成反应 （四）、卤素之间的置换反应

  18. 三、卤素单质的制备 1、单质氟的制备： 由于氟离子是极弱的还原剂，可用电解氟氢化钾的无水氟化氢溶液来实现的。为降低电解质的熔点，减少HF的挥发等，常加入第二种氟化物。 化学家Karl Chrite首次用化学方法制得氟，这是1986年合成化学研究上的一大突破。具体制法为： 4KMnO4+4KF+20HF＝4K2MnF6+10H2O+3O2 SbCl5+5HF===SbF5+5HCl 2K2MnF6+4SbF5==4KSbF6+2MnF2+2MnF3+F2↑ 423K

  19. 2、单质氯的制备 氯的制备比氟容易得多，工业上主要是通过电解氯化钠饱和溶液来制备氯气。电解槽以石墨或金属钛作阳极，铁网作阴极，并用石棉将阴极区和阳极区隔开。

  20. 实验室利用二氧化锰与浓盐酸反应来制备氯气。实验室利用二氧化锰与浓盐酸反应来制备氯气。

  21. 3、溴、碘的制备： 溴离子和碘离子具有比较明显的还原性，常用氯来氧化Br-和I-以制取Br2和I2。 工业上从海水中制溴，先把盐卤加热到363K后控制pH为3.5，通人氯把溴置换出来，再用空气把溴吹出以碳酸钠吸收: 3Na2CO3+3Br2＝5NaBr+NaBrO3+3CO2 　　最后用硫酸酸化，单质溴又从溶液中析出。用此方法，从1吨海水中可制得约0.14kg的溴。

  22. 实验室中制溴和碘: 在实验室中还可用制备氯的方法来制备溴和碘，不过分别以溴化物和碘化物与浓H2SO4的混和物来代替HBr和HI： 2NaBr+3H2SO4+MnO2===2NaHSO4 +MnSO4+2H2O+Br2 2NaI+3H2SO4+MnO2===2NaHSO4 +MnSO4+2H2O+I2 后一反应是自海藻灰中提取碘的主要反应。

  23. 碘的规模制备: 大量的碘还来源于自然界的碘酸钠，因此，要用还原剂使IO3-离子还原为I2。最常用的还原剂为NaHSO3，其离子反应式为： 2IO3-+5HSO3-＝5SO42-+H2O+3H++I2

  24. 　　实际的做法是先用适量的亚硫酸氢盐将碘酸盐还原成碘化物；　　实际的做法是先用适量的亚硫酸氢盐将碘酸盐还原成碘化物； IO3-+3HSO3-=I-+3SO42-+3H+ 　　再将所得的酸性碘化物溶液与适量的碘酸盐溶液作用便有碘析出： IO3-+5I-+6H+＝3I2+3H2O 　　在酸性溶液中IO3-可将I-氧化成I2，而且纯的碘酸钠可作基准物质，在分析化学中利用此反应来制备碘的标准溶液。

  25. 第三节 卤化氢和氢卤酸卤化氢和氢卤酸 HCl HF HBr HI

  26. 一、卤化氢和氢卤酸的制备 1、直接合成： 氯和氢可直接合成氯化氢，冷却后以水吸收而制得盐酸。其它卤化氢不用此法制备。

  27. 2、复分解反应 　　用卤化物与高沸点的酸（如H2SO4或H3PO4）反应来制取卤化氢。 　　以萤石和浓H2SO4作用，工业上生产HF是把反应物放在衬铅的铁制容器中进行（因生成PbF2保护层阻止进一步腐蚀铁）。氢氟酸一般用塑料制容器盛装。HF溶于水即为氢氟酸。 CaF2+H2SO4(浓)===CaSO4+2HF↑

  28. 　　实验室中小量的氯化氢可用食盐和浓硫酸反应制得　　实验室中小量的氯化氢可用食盐和浓硫酸反应制得 NaCl+H2SO4(浓)＝＝NaHSO4+HClNaHSO4+NaCl＝＝Na2SO4+HCl 试剂级盐酸,比重1.19,浓度37%相当于12mol·L-1,工业盐酸因常含FeCl3杂质而呈黄色。 ＞780K

  29. 　　本法不适于制取HBr和HI，因为依H2SO4能使所生成的HBr和HI进一步氧化。用磷酸代替硫酸却可以。　　本法不适于制取HBr和HI，因为依H2SO4能使所生成的HBr和HI进一步氧化。用磷酸代替硫酸却可以。 2HBr+H2SO4(浓)＝SO2+2H2O+Br2 2HBr+H2SO4(浓)＝H2S+4H2O+4I2 NaBr+H3PO4===NaH2PO4+HBr NaI+H3PO4===NaH2PO4+HI

  30. 3、非金属卤化物的水解： 此法适用于HBr和HI的制备,以水滴到非金属卤化物上,卤化氢即源源不断地发生： PBr3+3H2O＝H3PO3+3HBr PI3+3H2O＝H3PO3+3HI 　　实际操作时，把溴滴加在磷和少许水的混和物中，或把水逐滴加人磷和碘的混和物中即可连续地产生HBr或HI: 2P+6H2O+3Br2＝2H3PO3+6HBr 2P+6H2O+3I2＝2H3PO3+6HI

  31. 4、碳氢化物的卤化。 　　氟、氯和溴与饱和烃或芳烃的反应产物之一是卤化氢，例如氯和乙烷的作用： C2H6(g)+Cl2(g)＝C2H5Cl(l)+HCl(g) 　　近年来，在农药和有机合成工业上的这类反应中获得大量的副产品盐酸。 　　此法不适用与HI的制备

  32. 二、卤化氢和氢卤酸的性质 1、氢卤酸 　　卤化氢都是极性分子，它们都易溶于水，水溶液称为氢卤酸。 氢卤酸的酸性从HF—HCl—HBr—HI依次增强。除了HF外都是强酸。 　　在氢卤酸中,盐酸是最重要的强酸之一。能与许多金属反应放出氢气并生成相应的氯化物。也能与许多金属氧化物反应生成盐和水。盐酸常用来制备金属氯化物。

  33. 2、氟化氢的氢键 　　氟化氢性质的特殊性是与其分子间存在氢键形成缔合分子有关。实验证明，氟化氢在气态、液态和固态时都有不同程度的缔合。在360K以上它的蒸气密度相当于HF，在299K时相当于(HF)2和(HF)3的混合物。在固态时，氟化氢由未限长的锯齿形长链组成。

  34. 3、氢氟酸的氢键 　　氢氟酸在298K时,Ka＝3.510-4。浓度越稀,HF电离度越大。但溶液浓度增大时,HF2-离子增多。因为在氢氟酸溶液尤其是浓溶液中,一部分F-离子通过氢键与未离解的HF分子形成结合离子,如HF2-、H2F3-、H3F4-等,其中HF2-离子特别稳定。 HF+F-HF2-K＝5.1 　　稀溶液：HF+H2OH3O++F-Ka=3.510-4 　　浓溶液：2HF+H2OH3O++HF2- HF2-离子是一弱碱,比F-离子稳定,使上式平衡向右移动从而使氢氟酸的电离度增大。当浓度大于5mol·L-1时。氢氟酸已经是相当强的酸。用碱中和氢氟酸溶液能生成酸式盐如KHF2也说明HF2-离子的稳定性。

  35. 4、氢氟酸的特殊性质 　　氢氟酸的另一个特殊性质是它能与二氧化硅或硅酸盐反应生成气态SiF4 SiO2+4HF＝SiF4+2H2O CaSiO3+6HF＝CaF2+SiF4+3H2O 　　利用这一特性，氢氟酸被广泛用于分析化学上来测定矿物或钢板中SiO2的含量。用于在玻璃器皿上刻蚀标记和花纹。

  36. 第 四 节 卤 化 物 卤素互化物 多卤化物

  37. 一、 卤化物(Halide) 　　卤素和电负性较小的元素生成的化合物叫做卤化物。 　　卤化物又可分为金属卤化物和非金属卤化物两大类。 1、非金属卤化物 　　非金属如硼、碳、硅、氮、磷等的卤化物它们都是以共价键结合,具有挥发性,有较低的熔点和沸点,有的不溶于水(如CCl4,SF6),溶于水的往往发生强烈水解(如AlCl3)。

  38. 2、金属卤化物 随着金属离子半径减小和氧化数增大，同一周期各元素的卤化物自左向右离子性依次降低，共价性依次增强。而且，它们的熔点和沸点也依次降低。 　　同一金属的卤化物随着卤离子半径的增大,变形性也增大, 离子性依次降低,共价性依次增加。例如：卤化钠的熔点和沸点的变化。

  39. 不同氧化态的同一金属,它的高氧化态卤化物与其低氧化态卤化物相比较,前者的离子性要比后者小。例如FeCl2显离子性,而FeCl3的熔点(555K)和沸点(588K)都很低,易溶解在有机溶剂(如丙酮)中,即FeCl3有明显的共价性。不同氧化态的同一金属,它的高氧化态卤化物与其低氧化态卤化物相比较,前者的离子性要比后者小。例如FeCl2显离子性,而FeCl3的熔点(555K)和沸点(588K)都很低,易溶解在有机溶剂(如丙酮)中,即FeCl3有明显的共价性。

  40. 二、卤素互化物interhalogen compounds 　　不同卤素原子之间以共价键相结合形成的化合物称为卤素互化物。 　　这类化合物可用通式XX’n表示，n=1,3,5,7,X的电负性小于X’。除BrCl、ICl、ICl3、IBr3和IBr外，其它几乎都是氟的卤素互化物。

  41. 绝大多数卤素互化物是不稳定的，它们的许多性质类似于卤素单质，都是强氧化剂，与大多数金属和非金属猛烈反应生成相应的卤化物。它们都容易发生水解作用，生成卤离子和卤氧离子，分子中较大的卤原子生成卤氧离子。绝大多数卤素互化物是不稳定的，它们的许多性质类似于卤素单质，都是强氧化剂，与大多数金属和非金属猛烈反应生成相应的卤化物。它们都容易发生水解作用，生成卤离子和卤氧离子，分子中较大的卤原子生成卤氧离子。

  42. XX’+H2O＝H++X’-+HXO 3BrF3+5H2O＝H++BrO3-+Br2+9HF+O2 IF5+3H2O＝H++IO3-+5HF IF7在水中比其它氟卤互化物稳定，缓慢水解生成高碘酸和氟化物。 　　氟的卤互化物如ClF3、ClF5、BrF3通常都作为氟化剂，使金属、金属的氧化物以及金属的氯化物、溴化物和碘化物转变为氟化物。由于Cl、Br、I有空的d轨道，可在形成spd型杂化轨道如：

  43. 杂化类型;sp3dsp3d2sp3d3

  44. 三、多卤化物(polyhalogen) 　　金属卤化物与卤素单质或卤素互化物加合，所生成的化合物称为多卤化物。 KI+I2KI3 CsBr+IBrCsIBr2 　　多卤化物可以只含有一种卤素，也可以含有二种或三种卤素。

  45. 多卤化物的形成，可看作是卤化物和极化的卤素分子相互反应的结果。只有当分子的极化能超过卤化物的晶格能，反应才能进行。氟化物的晶格能一般较高，不易形成多卤化物，含氯、溴、碘的多卤化物应该依次增多。由此可见，在碱金属卤化物中，以铯的多碘化物为最稳定。多卤化物的形成，可看作是卤化物和极化的卤素分子相互反应的结果。只有当分子的极化能超过卤化物的晶格能，反应才能进行。氟化物的晶格能一般较高，不易形成多卤化物，含氯、溴、碘的多卤化物应该依次增多。由此可见，在碱金属卤化物中，以铯的多碘化物为最稳定。

  46. 　　加热多卤化物则离解为简单的卤化物和卤素单质。　　加热多卤化物则离解为简单的卤化物和卤素单质。 CsBr3===CsBr+Br2 　　若为多种卤素的多卤化物，则热离解生成的是具有最高的晶格能的一种卤化物，如CsICl2的热离解： CsICl2===CsCl+ICl 其产物是CsCl+ICl而不是CsI+Cl2。

  47. I2在KI溶液中溶解度增加是由于I2分子和I-离子间相互极化形成碘三离子I3-，但它容易电离，溶液中存在下列平衡：I2在KI溶液中溶解度增加是由于I2分子和I-离子间相互极化形成碘三离子I3-，但它容易电离，溶液中存在下列平衡： I3-I2+I- 　　故溶液中有一定浓度的I2，使碘三离子溶液的性质与碘溶液相同。

  48. 第五节 卤素的含氧化合物 一、元素电势图 （一）、元素电势图 　　对于具有多种氧化态的某元素，可将其各种氧化态按从高到低的顺序排列，在每两种氧化态之间用直线连接起来并在直线上标明相应电极反应的标准电极电势值，这种表示某一元素各种氧化态间电极电势变化的关系称为元素电势图，又称为拉特默图。 　　下图是溴在碱性介质中的电势图

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