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Basis-Sätze (I)

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Basis-Sätze (I). Die Linearkombination (LCAO) von Atomorbitalen (  ) zu Molekülorbitalen (  ) bringt eine formale Abhängigkeit mit N 4 von der Anzahl der Basisfunktionen mit sich.

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basis s tze i
Basis-Sätze (I)

Die Linearkombination (LCAO) von Atomorbitalen () zu Molekülorbitalen () bringt eine formale Abhängigkeit mit N4 von der Anzahl der Basisfunktionen mit sich.

Basisfunktionen sind streng genommen keine AOs, da sie keine (exakte) Lösung der Schrödinger Gleichung für ein Atom darstellen

In der Praxis kommen zwei Arten von Basisfunktionen vor:

Slater Type Orbital

Gaussian Type Orbital

oder kartesisch:

Die Summe lx + ly + lz bestimmt den Typ des Orbitals (0 = s-Orbital,1 = p-Orbital, ...)

Computational Chemistry

basis s tze ii
Basis-Sätze (II)

Kugelkoordinaten

Computational Chemistry

basis s tze iii
Basis-Sätze (III)

Kugelflächenfunktion

Atomare Schrödinger Gleichung

Orbitalexponent  = Z/n Ordnungzahl/Schale

Nebenquantenzahl l (= 0, 1, 2, 3) s, p, d, f

magnetische Quantenzahl m (= -l, ..., 0, ...,l)

Bsp: 2s-Orbital

Computational Chemistry

basis s tze iv
Basis-Sätze (IV)

Beispiele für normierte Eigenfunktionen

Durch Addition werden die üblichen Orbitale (2px, 2py, usw) erhalten, wobei sich die imaginären Anteile aufheben

Computational Chemistry

basis s tze v
Basis-Sätze (V)

STOs kontra GTOs

Computational Chemistry

basis s tze vi
Basis-Sätze (VI)

STO GTO

Vorteile physikalische Beschreibung einfache Integralberechnung

am Kern gegen  (cusp) beliebig plazierbar im Raum

fällt langsam gegen Null ab (z.B. auf Bindungen)

Nachteile keine radialen Knoten am Kern endlich

 LCAO zwingend nötig falsche Form nah am Kern

keine analytischen 3- und 4- fällt zu schnell gegen Null ab

Zentren, 2-Elektronenintegrale  LCAO zwingend nötig

Computational Chemistry

basis s tze vii
Basis-Sätze (VII)

Klassifizierung und gebräuchliche Basis-Sätze

minimal basisset

Im Extremfall 1 Basisfunktion/Orbital pro (teilweise) besetztem Orbital

Bsp. Kohlenstoff: 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz = 5 functions

In der Praxis: STO-3G (mindestens 3 GTOs sind nötig um ein STO anzunähern)

Nachteile:

- Atome mit mehr Elektronen pro verwendete Basisfunktionen (O, F im Vergleich zu C) werden schlechter beschrieben.

- Radialanteil contracted, deshalb Anisotropie aufgrund derselben radialen Funktion für px, py, pz schlecht.

Computational Chemistry

basis s tze viii
Basis-Sätze (VIII)

double zeta (DZ) basisset (Orbitalexponent )

Linearkombination aus contracted und diffuse function

2 Basisfunktionen mit unterschiedlichem  pro angefangenem Orbital

Bsp. Kohlenstoff 2*(1s, 2s, 2px, 2py, 2pz) = 10 functions

 bessere Beschreibung der Anisotropie in Bindungsrichtung

split valence

Nur Valenzschale gesplittet

Bsp. 3-21G für Kohlenstoff = 6 functions

3 GTOs für Rumpfschale/-orbitale

2 GTOs für contracted Anteil der Valenzschale

1 GTO für diffuse Anteil "

In der Praxis: 6-31G

Computational Chemistry

basis s tze ix
Basis-Sätze (IX)
  • triple zeta
  • 3 Basisfunktionen mit unterschiedlichem  pro angefangenem Orbital
  • Nachteil:
  • - Winkelabhängige Anteile in Bindungen nicht ausreichend berücksichtigt
  • Hybridisierung (Mischung von s und p-Orbitalen) nicht vorhanden
  • In der Praxis: 6-311G

Computational Chemistry

basis s tze x
Basis-Sätze (X)

polarization funtions

Beschreiben die Polarisierung/Hybridisierung eines Orbitals durch Mischen mit einem Orbital das ein höheres Winkelmoment hat

d-Funktion polarisiert p-Funktion

In der Praxis:

6-31G* = 6-31G(d) d-Funktionen ab zweiter Reihe + 6 functions auf C

6-31G** = 6-31G(d,p) und p-Funktionen auf Wasserstoff + 3 functions auf H

ergibt DZP (Double Zeta plus Polarization) type basis

Vorteile:

+ ermöglicht den Elektronen am selben Atom sich gegenseitig auszuweichen

 Ein Teil der Korrelationseffekte wird berücksichtigt

Computational Chemistry

basis s tze xi
Basis-Sätze (XI)
  • diffuse functions
  • Beschreiben Elektronendichte die weit weg vom Kern vorhanden ist, wie beispielsweise bei Anionen und lone pairs durch zusätzliche diffuse s- und p-Funktionen.
  • Rydberg Orbitale
  • In der Praxis:
  • 6-31+G* p-Funktion auf Schweratomen
  • 6-31++G** und s-Funktion auf Wasserstoff

Computational Chemistry

basis s tze xii
Basis-Sätze (XII)

Bei sog. uncontracted Basisfunktionen wird auch der zugehörige Orbitalexponent während der Rechnung optimiert, was zusätzlichen Rechenaufwand bedeutet.

Deshalb hat man geeignetete feste Exponenten für jedes Element innerhalb eines Basissatzes generiert.

Durch diese contraction reduziert sich die Anzahl der zu optimierenden Exponenten während die Zahl der Basisfunktionen gleich bleibt.

Beispiel:

(10s4p1d/4s1p)  [3s2p1d/2s1p]

 reduziert auf 6 bzw. 3 zu optimierende Wasserstoff Exponenten

Schweratome

Computational Chemistry

basis s tze xiii
Basis-Sätze (XIII)

Pople Basis-Sätze

Weite Verbreitung durch das  Gaussian-Programm

minimal basis sets STO-nG

jedes STO durch n PGTOs gefittet

Praxis: STO-3G (6s3p/3s)  [2s2p/1s]

Computational Chemistry

basis s tze xiv
Basis-Sätze (XIV)

split valence basis setsK-nlmG

K PGTOs für Rumpfschale

nl Anzahl PGTOs für split valence

nlm " triple split valence

Praxis: 3-21G (6s3p/3s)  [3s2p/2s]

2 PGTOs für inneren (contracted) Teil der Valenzschale

1 PGTO für äußeren (diffuse) Teil

Vorteil gegenüber STO-3G: zwei s anstatt einer s Funktion für den Valenzbereich

Computational Chemistry

basis s tze xv
Basis-Sätze (XV)

split valence basis sets (continued)

6-31G (10s4p/4s)  [3s2p/2s]

Vorteil gegenüber 3-21G: insgesammt mehr PGTOs verwendet

6-311G

Vorteil gegenüber 6-31G: zusätzliche PGTO im Valenzbereich

Computational Chemistry

basis s tze xvi
Basis-Sätze (XVI)
  • Polarisationsfunktionen und diffuse Funktionen
  • 6-311++G(2df,2p)
  • = 6-311G plus diffuse s und p Funktionen ,
  • sowie zwei d und eine f Funktion auf den
  • Schweratomen
  • und zwei p und eine d Funktion auf Wasserstoff
      • 3-21G*
  • = 3-21G und zusätzliche d Funktion auf Elemente der zweiten Reihe (unausgewogen)

Computational Chemistry

basis s tze xvii
Basis-Sätze (XVII)

Dunning-Huzinaga Basissätze

Kontraktion (9s5p/4s)  [4s2p/2s] "DZ (Dunning)"

(10s6p/5s)  [5s3p/3s] "TZ (Dunning)"

Vorteil gegenüber Pople Basissätzen, da s und p Funktionen nicht dieselben Exponenten haben müssen, aber dafür rechenaufwendiger.

Anzahl der Basisfunktionen ist aber der hauptsächliche Faktor, was den Rechenaufwand betrifft !

Praxis: pVDZ polarized valence double zeta (etwa wie 6-31G*)

pVTZ polarized valence triple zeta (etwa wie 6-311G*)

Vorteil gegenüber Basissätzen der Form Knlm: berechnete Eigenschaften konvergieren schnell mit größerem Basissatz. pVDZ → pVTZ → pVQZ → pV5Z → pV6Z

Computational Chemistry

basis s tze xviii
Basis-Sätze (XVIII)

Konvergenz der Hartree-Fock Energie in Abhängigkeit des gewählten Basis-Satzes. Einheit: 1 hartree = 627.51 kcal/mol

Mit unendlich großem Basis-Satz würde man an das Hartree-Fock Limit der Energie kommen. Unberücksichtigt bleibt allerdings die Korrelationsenergie (Differenz von der Hartree-Fock Energie zur tatsächlichen Energie)

Bsp: H2O Basis-Satz HF-Energie Basisfunktionen

STO-3G -74.96590 7

3-21G -75.58596 13

6-31G(d) -76.01075 19

6-311++G(d,p) -76.05345 37

cc-pVTZ -76.05833 65

HF-Limit (theoretisch) -76.065 unendlich

Computational Chemistry

hartree fock basierte methoden
Hartree-Fock basierte Methoden

HY = EY

Born-Oppenheimer Näherung Ein-Determinanten Ansatz

Hartree-Fock-Gleichungen

ZDO-Nährung Valenzelektronen Parameter

Optimierte Basissätze

all electron

RHF

Semiempirische Methoden

mit minimalem Basissatz

Ab initio Methoden mit

endlichem Basissatz

Multi-Determinanten Ansätze

Valenzelektronen

UHF

ECP

spin (a,b)

space

Semiempirische CI Verfahren

CI

MCSCF

CASSCF

Computational Chemistry

semiempirische methoden i
Semiempirische Methoden (I)
  • Im Gegensatz zu ab initio Rechnungen wurden die semiemprischen Methoden zum Teil auch an experimentellen Daten kalibriert:
  • Bildungswärmen
  • Molekülgeometrien (Bindungslängen, Winkel)
  • Dipolmomente
  • Ionisationspotentiale

Dadurch sind die Ergebnisse von semiempirische Methoden bei diesen Eigenschaften oft denen von ab initio Rechnungen auf niedrigem Niveau (mit vergleichbartem Rechenaufwand) überlegen.

Computational Chemistry

semiempirische methoden ii
Semiempirische Methoden (II)

Das Problem von ab initio Rechnungen ist die N4 Abhängigkeit von der Anzahl der Zwei-Elektronen Integrale.

Lösungsansatz und Näherungen:

1. Nur Valenzelektronen werden betrachtet, Rumpfelektronen werden mittels der effektiven Kernladung beschrieben die ein effektives Potential bilden (frozen core)

2. Minimaler Basissatz wird verwendet (ein s und drei p-Orbitale pro Atom), aber dafür exakte STOs die orthogonal zueinander sind.

3. Zero Differential Overlap (ZDO) Näherung

Computational Chemistry

zdo n herung i
ZDO Näherung (I)

Zero Differential Overlap (ZDO) Näherung bedeutet:

Alle Produkte von Basisfunktionen an verschiedenen Kernen, die sich auf dasselbe Elektron i beziehen, werden auf Null gesetzt

d.h. Es findet keine Überlappung in einem beliebigen Volumen-element d statt .

Aber: Das Integral über die Basisfunktionen ist nicht Null ! (Beschreibt die chemische Bindung zwischen Atomen)

Anmerkung zur Notation: A : Atomorbital an Atom A

Die semiempirischen Atomorbitale , , ,  entsprechen den ab initio Basisfunktionen , , , 

Computational Chemistry

zdo n herung ii
ZDO Näherung (II)
  • Folgen der ZDO-Näherung:
  • Die Überlappungsmatrix S reduziert sich zur Einheitsmatrix S
  • Integrale an 3 und 4 Zentren werden vernachlässigt (haben den zahlenmäßig größten Anteil an den Zwei-Zentren Integralen)

Computational Chemistry

semiempirische methoden iii
Semiempirische Methoden (III)

Als Näherungen für Ein- und Zwei-Elektronenintegrale erhält man ausgehend vom der ab initio Formel

die analogen semiempirischen Elemente der Fockmatrix

Mit: den Ein-Elektronen Integralen

dem Ein-Elektronen Operator

Computational Chemistry

semiempirische methoden iv
Semiempirische Methoden (IV)

den Elementen der Dichtematrix

den Zwei-Elektronenintegralen

des Zwei-Elektronen Operators

Die semiempirischen Methoden unterscheiden sich in der Art und Weise wie die Ein- und Zwei-Elektronenintegrale konkret berechnet, bzw. parametrisiert werden

Computational Chemistry

cndo complete neglect of differential overlap i
CNDO Complete Neglect of Differential Overlap (I)
  • Pople, Santry & Segal J. Chem. Phys.43 (1965) S129-135
  • Drastische Reduzierung der Mehrzentrenintegrale
  • Verwendet folgende Parameter:
  • Core Hamiltonian Umm aus Ionisierungsenergien
  • Elektronrepulsionsintegrale gAB
  • Resonanzintegral bAB aus ab initio Rechnungen an zweiatomigen Molekülen
  • Zu berechnen sind:
  • Überlappungsintegrale Smn
  • Elektron-Kern Wechselwirkungsterme VAB

Computational Chemistry

cndo complete neglect of differential overlap ii
CNDO Complete Neglect of Differential Overlap (II)

Mit CNDO berechenbare Größen:

+ Bildungswärmen

+ Ionisierungspotentiale

+/- Dipolmomente (mit Einschränkungen)

  • Nachteile von CNDO bzw. CNDO/1:
  • Vernachlässigung der Einzentrenaustauschintegrale führt zu schlechten optimierten Molekülgeometrien
  • Zwei neutrale Atome die mehrere Ångstrom entfernt sind ziehen sich an
  • Die resultierenden Bindungslängen sind zu kurz
  • Die Bindungsdissoziationsenergien sind zu hoch

Computational Chemistry

cndo 2 und cndo s i
CNDO/2 und CNDO/S (I)

Abhilfe schaffte die CNDO/2 Methode (Pople and SegalJ. Chem. Phys.44 (1966) 3289-3296) indem dem der Elektron-Kern-Wechselwirkungsterm VAB modifiziert wurde

Zur Berechnung von optischen Spektren wurde darüber hinaus die CNDO/S Methode speziell parametrisiert (Del Bene & Jáffe J. Chem. Phys.48 (1968) 1807).

Computational Chemistry

cndo s ii
CNDO/S (II)

Beispiel: UV-Übergänge in Benzol (Energien in eV)

Übergang CNDO/S exptl.

nach

3B1u 3.7 3.89

1B2u 4.7 4.89

1B1u 5.2 6.18

1E1u 6.9 6.95

Computational Chemistry

indo intermediate neglect of differential overlap i
INDO Intermediate Neglect of Differential Overlap (I)

Pople, Beveridge & Dobosh J. Chem. Phys.47 (1967) 2026-1033

 Berücksichtigung der Überlappung von Basisfunktionen am selben Atom

Dadurch wird nun die Singulett-Triplett-Aufspaltung berücksichtigt (T-Zustand ist v.a. an einem Atom energetisch günstiger)

Folge: Spindichten (EPR) werden besser als mit CNDO erhalten

Computational Chemistry

indo intermediate neglect of differential overlap ii
INDO Intermediate Neglect of Differential Overlap (II)

Die verwendeten Ein-Zentren-Zwei-Elektronenintegrale können als sog. Slater-Condon-Parameter aus Atomspektren entnommen werden. Bsp:

Computational Chemistry

indo intermediate neglect of differential overlap iii
INDO Intermediate Neglect of Differential Overlap (III)

Mit INDO berechenbare Größen:

+ Ionisierungspotentiale

+ Dipolmomente

+ Spindichten und Hyperfeinkopplungskonstanten (EPR)

  • Nachteile von INDO:
  • schlechte optimierte Molekülgeometrien

Zur Berechnung von optischen Spektren wurde außerdem eine spezielle INDO/S Parametrisierung entwickelt. (Ridley & Zerner Theor. Chim. Acta32 (1973) 111).

Für die Berechnung von EPR Spektren bei großen Molekülen ist INDO immer noch von Bedeutung

Computational Chemistry

weitere indo basierte methoden
Weitere INDO basierte Methoden

MINDO/3

Konsequente Kalibrierung an experimentellen Daten. Bis dato wurde versucht ab initio Rechnungen zu reproduzieren

SINDO1

Zur Berechnung von Verbindungen mit Übergangsmetallen

ZINDO M. Zerner et al.

Zur Berechnung von von Spektren bei Übergangsmetallen

Computational Chemistry

nddo neglect of diatomic differential overlap i
NDDO Neglect of Diatomic Differential Overlap (I)
  • Theorie-Basis für alle modernen semiempirischen Verfahren
  • Vernachlässigt wird nur die Überlappung von Atomorbitalen, die auf unterschiedlichen Atomen A und B sind

Gegenüber INDO sind damit für jedes Paar von Nicht-Wasserstoffsatomen A und B, 100 mal mehr Integrale zu berechnen oder zu parametrisieren

Prinzipielle Vorteile gegenüber CNDO und INDO:

+ verwendete Orbitale haben s oder p Charakteristik

+ dadurch wird die Bindungsrichtung besser beschrieben

Computational Chemistry

mndo modfied neglect of diatomic overlap i
MNDO Modfied Neglect of Diatomic Overlap (I)

Dewar, Thiel et al. J. Am. Chem. Soc.99 (1977) 4899-4917

Im Gegensatz zu INDO basierten Ansätzen treten hier nur noch elementspezifische Parameter auf.

  • Verwendet folgende Parameter (pro Element):
  • Einelektronenterme Us, Up, bs, bp
  • zwei getrennte Orbitalexponenten für die s und p-Orbitale
  • ein Parameter a für die Kern-Kern Abstoßung
  • 5 Einzentren-Zweielektronenintegrale die den Coulomb, bzw. den Austauschintegralen entsprechen

Computational Chemistry

mndo modfied neglect of diatomic overlap ii
MNDO Modfied Neglect of Diatomic Overlap (II)

Vorteile von MNDO:

+ Bildungswärmen

+ Ionisierungspotentiale

+ große Anzahl parametrisierter Elemente

+ Optimierung zu realistischen Molekülgeometrien

  • Nachteile von MNDO:
  • gegenseitige Abstoßung ungeladener Moleküle
  • damit sind keine H-Brücken darstellbar
  • - zu niedrige Rotationsbarrieren

Computational Chemistry

am1 austin model 1 i
AM1 Austin Model 1 (I)

Dewar, Stewart et al. J. Am. Chem. Soc.107 (1985) 3902

Modifizierung der MNDO Kern-Kern-Abstoßungsfunktion durch Hinzufügen von 2-4 Gaußfunktionen

Differenz der Kern-Kern-Abstoßungsterme zwischen AM1 und MNDO. Entnommen aus A. Leach, Molecular Modelling

Computational Chemistry

am1 austin model 1 ii
AM1 Austin Model 1 (II)

Vorteile gegenüber MNDO:

+ bessere Molekülgeometrien v.a. bei hypervalenten Elementen (P, S)

+ H-Brücken (aber mit der Tendenz zur Gabelung)

+ Aktivierungsenergien bei chemischen Reaktionen

+ Rotationsbarrieren

  • Schwächen von AM1:
  • - hypervalente Elementen allgemein, da keine d-Orbitale
  • Verbindungen mit freien Elektronenpaaren
  • NO2-Verbindungen
  • - H-Brücken oft gegabelt anstelle von linear

Computational Chemistry

pm3 parameterized method 3 i
PM3 Parameterized Method 3 (I)

J. J. P. Stewart J. Comput. Chem.10 (1989) 209

Analog zu AM1, aber jeweils 2 Gaußfunktionen

Im Gegensatz zu den bisherigen Methoden erfolgte die Parametrisierung stärker durch statistisches Kalkül

Vorteile gegenüber AM1:

+ bessere Molekülgeometrien bei C, H, P und S

+ NO2-Verbindungen besser

+ H-Brückengeometrien oft besser

Computational Chemistry

pm3 parameterized method 3 ii
PM3 Parameterized Method 3 (II)
  • Nachteile gegenüber AM1:
  • Alle übrigen N-haltigen Verbindungen schlechter
  • höhere Atomladungen führen zu polarerem Charakter der Moleküle
  • - zu niedrige Rotationsbarrieren
  • Nicht alle parametrisierten Elemente (Mg, Al, Zn) liefern zuverläßige Ergebnisse für alle Substanzklassen

Computational Chemistry

neue methoden seit 1995 i
Neue Methoden seit 1995 (I)

MNDO/d

Thiel und Voityuk J. Phys. Chem.100 (1996) 616

Erweitert die MNDO-Methode um d-Obitale und ist “kompatibel” mit den bereits für MNDO parametrisierten Atomen

PM3(tm)

d-Orbitale für Elemente der Übergangsreihen

SAM1 Semi ab initio Method 1

A. Holder und M. Dewar

Bestimmte Integrale werden konsequent berechnet, deshalb auch für Übergangsmetalle (Cu, Fe) anwendbar

Computational Chemistry

neue methoden seit 1995 ii
Neue Methoden seit 1995 (II)

OM1 und OM2

W. Weber und W. Thiel, Theor. Chem. Acc.103 (2000) 495Orthogonalisierungskorrekturen für NDDO

v.a. elektronische Übergänge (Spektren) besser

PM5

J.P.P. Stewart (2001)NNDO mit zusätzlichem Atompaarterm für dir Kern-Kern-Abstoßung wie in MINDO/3

v.a. Bildungswärmen besser

Computational Chemistry

neue methoden seit 1995 iii
Neue Methoden seit 1995 (III)

AM1/d und AM1*

Erweitert die AM1-Methode um d-Obitale und ist “kompatibel” mit den anderen für AM1 parametrisierten Atomen.

AM1* Winget, Horn et al. J.Mol.Model. (2003) 408.

Computational Chemistry

bildungsw rmen
Bildungswärmen

Berechnung der Bildungswärmen von Verbindungen bei 25° C

Atomisierungsenergien

Bildungswärmen der Elemente

Experimentell bekannt

Berechnet werden muss also die elektronische Energie

Computational Chemistry

vergleich der methoden
Vergleich der Methoden

Berechnung der Bildungswärmen von Verbindungen bei 25° C Durchschnittlicher absoluter Fehler (in kcal/mol)

  • Anzahl Verbindungen Methode
  • (C, H, N, O, sowie) MNDO AM1 PM3 MNDO/d
  • Al (29) 22.1 10.5 16.4 4.9
  • Si (84) 12.0 8.5 6.0 6.3
  • P (43) 38.7 14.5 17.1 7.6
  • S (99) 48.4 10.3 7.5 5.6
  • Cl (85) 39.4 29.1 10.4 3.9
  • Br (51) 16.2 15.2 8.1 3.4
  • I (42) 25.4 21.7 13.4 4.0
  • Zn (18) 21.0 16.9 14.7 4.9
  • Hg (37) 13.7 9.0 7.7 2.2
  • Mg (48) 9.3 15.4 12.0 9.3

Computational Chemistry

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