Конференция по технологии нефтепереработки в России Сентябрь 2007

1. Контроль за выбросами частиц катализатора ККФ: Снижение микропыли позволяет нефтепереработчикам контролировать капитальные затраты и сохранять высокие выхода продуктов Конференция по технологии нефтепереработки в России Сентябрь 2007 О. Крюков, К. Дж. Фэрли , Р. Эндрюс, Р. МакЛанг

2. Взгляд на БАСФ BASF – The Chemical Company • Компания – мировой лидер в области химии • Наша сфера деятельности простирается от химии, пластических материалов,продуктов промышленного производства, продуктов сельского хозяйства, чистых химикатов, и до сырой нефти и природного газа • Продажи в 2006: € 52 610 000 000 • Прибыль (без налогов и процентов) в 2006: € 7257 000 000 • Персонал по состоянию на 31 декабря 2006: 95247чел.

3. Факторы, заставляющие снижать выбросы частиц катализатора с установок ККФ • Необходимость защиты окружающей понуждает НПЗ исследовать влияние состава катализатора на снижение выбросов пыли • В этих случаях, в зависимости от конфигурации ККФ,применение катализаторов, снижающих образование микрочастиц, может использоваться для снижения выбросов пыли • Области применения: • Уменьшение запыленности • Позволяет использоваться экспандеры, электрофильтры, сепараторы 3-ей ступени, скрубберы для дымовых газов • Снижение выброса пыли с реактора • Снижение выброса пыли с регенератора

4. Теоретические основы выброса частиц • Все установки ККФ имеют потери катализатора из реактора /регенератора в главную фракционирующую колоннуи систему дымовых газов после регенерации, соответственно • Скорость потерь катализатора зависит от: • Используемого оборудования • Рабочих условий,прежде всего: • Поверхностных скоростей в аппаратах • Конструкции циклонов • Скоростей в сырьевых форсунках • Катализатор и используемые добавки могут влиять на виды и количество выбрасываемой пыли • Основной целью является уменьшение образования микрочастиц размером менее 2.5 микрона

5. Механизмы истирания катализатора на работающей установке ККФ • Дробление частиц • зависит от скорости на выходе из форсунок и турбулентности в лифт-реакторе • Поверхностное истирание • определяется гидродинамическими процессами в глубине слоя катализатора ирежимом работы циклона • Усталостное изменение свойств материала • Происходит во время промышленной эксплуатации постепенно, так же как и дробление частиц • По мере старения частицы растет тенденция к ее разрушению • Считается маловажным фактором для эксплуатационных качеств установки

6. Относительные скорости дробления и поверхностного истирания катализатора определяют размер микрочастиц катализатора k f70 k f40 k a40 k a25 k a70

7. Общие элементы лабораторных испытаний по истиранию катализатора • Все лабораторные тесты по истиранию имеют общие элементы • Камера истирания – там, где частицы сталкиваются и/или происходит поверхностное истирание • Сепарационная камера – возвращает катализатор подходящего размера в процесс (обычно используется +20 m) • Улавливание микрочастиц – в испытаниях с использованием воздушной струи включает барабан из целлюлозы, который пропускает воздух, но задерживает микрочастицы • Происходящее в камере истирания определяет степень разрушения и поверхностного истирания • Виспытаниях с использованием воздушной струи скорость на выходе из сопла/диафрагмы находится в пределах 150-400 м/сек • Склонность к разрушению зависит в большей мере от геометрии аппарата (т.е. от характера ударов и столкновений), чем от скорости на выходе из сопла

8. Механизмы истирания катализатора при моделировании процесса в лабораторных условиях • Разрушение частиц • Моделируется в лабораторных условиях в соответствии с методикой проведения испытаний • Поверхностное истирание • Моделируется в лаборатории в соответствии с методикой проведения испытаний в кипящем слое катализатора с использованием методики «от частицы к частице» • Усталостное изменение свойств материала • Не может быть моделировано в лабораторных условиях

9. Промышленный опыт • Результаты испытаний промышленных образцов микрочастиц свидетельствуют о наличии процессов разрушения и поверхностного истирания частиц • Промышленный опыт, накопленный на сегодняшний день, говорит о преобладании механизма разрушения частиц • Распределение частиц по размерам, получаемое в результате испытаний на ударный износ, с большой точностью соответствует фракционному составу катализаторной пыли с промышленной установки

10. Применение катализаторов, снижающих образование микрочастиц • Применение катализаторов, снижающих образования микрочастиц (LMF),возможно на большинстве существующих установок ККФ, без изменениявыходов продуктов или селективности по коксу • Обычно снижение выброса пыли возможно на 20 – 60 % • БАСФ Каталистс представляет прогноз для каждого случая, чтобы определить целесообразность применения • Названия катализаторов имеют расширение LMF, например: NaphthaMax LMF, Vektor LMF • Эффект от снижения выброса пыли может быть существенным в пересчёте на требуемые капиталовложения. Однако, существуют некоторые опасения относительно их потребности в будущем

11. Примеры промышленного применения катализаторов, снижающих образование микрочастиц • Приведены два примера: • В первом примере сравниваются NaphthaMax и NaphthaMax LMF • На установке требовалось снизить запыленность • Во втором примере сравниваются NaphthaMax LMF с конкурентным катализатором • Содержание механических примесей в шламе представляло проблему

12. Пример 1: Уменьшение запыленности • Установка 1 имеет стандартную геометрическуюконфигурацию с обычными конструктивными элементами • UOP SBS, усовершенствованная технология впрыска и устройство прекращения реакции • Замена катализатора была сделана специальнодляуменьшения запыленности (дымовых газов) • Опыт работы установки показал положительный результат: • Не произошло ухудшения выходов • Значительно меньшее количество катализаторной пыли в аналогичных условиях эксплуатации • Диаграмма на следующей странице показывает поток катализатора, поступающего в циклоны • Умножение на величину диаметра сосуда (константа) дает количество поступающего катализатора, фунты/сек

13. 6 NaphthaMax NaphthaMax LMF 4 2 0 Изм. кат. пыли по сравн. с базовым вар. (%) -2 -4 -6 -8 -10 0.000 0.500 1.000 1.500 2.000 2.500 Катализатор поступающий в циклоны (отн. величина) Очевидное уменьшение запыленности при использовании NaphthaMax LMF

14. NaphthaMax 12 NaphthaMax LMF 10 8 6 Распределение, (%) 4 2 0 0.1 1 10 100 1000 размер частицы в микронах Очевидный сдвиг в размере твердых частиц, покидающих регенератор – Концентрация пыли постоянна • Замеры выбросов из трубы проводились регулярно • Концентрация пыли постоянна в переводе на массовую концен- рацию и расход • Резкий сдвиг в содер-жании микро частиц размером менее 2.5 микрон: было 87%, стало 43%

15. NaphthaMax NaphthaMax LMF Активность (мас. %) Базовый +0.4 от базы Коксовый фактор базовый Площадь поверхности Базовый +4 м2 / г от базы Никель Базовый 115 % от базы Ванадий Базовый 98 % от базы соотношение Легкий газойль / Кубовый остаток Базовый Базовый Катализатор показал исключительную селективность в работе • Загрузка сырья на установку - постоянна • Количество добавляемого катализатора - постоянно

16. Сопоставительный анализ равновесных катализаторов Все данные 19 NaphthaMax NaphthaMax LMF 17 15 13 Куб. ост. (ACE, об. %) 11 9 7 5 1 2 3 4 5 6 7 Кокс (ACE, Wt %) Соотношение остатка и кокса близко к наилучшим результатам для обоих случаев - NaphthaMax и NaphthaMax LMF

17. Сопоставительный анализ равновесн. катализаторов Все данные 85 NaphthaMax NaphthaMax LMF 80 75 Активность (ФАКТ, вес. %) 70 65 60 55 1 2 3 4 5 6 7 Кокс (ACE, вес. %) Наилучшая селективность по коксу была сохранена при переходе от NaphthaMax к NaphthaMax LMF

18. Второй промышленный примерприменения катализаторов, снижающего образование микрочастиц • Установка 2 имеет геометрическое расположение «бок-о-бок» • Усовершенствованная технология впрыска, устройство прекращения реакции • Проблемы этой установки связаны с содержанием твердых частиц в шламе • Влияние на конечные свойства продукта и его хранение • БАСФ Каталистс заменил PetroMax на NaphthaMax LMF • Затем было проведено испытание конкурентного продукта • Использование NaphthaMax LMF уменьшило содержание твердых частиц в шламе на 0.2 мас % при постоянном выходе кубового остаткаи выбросах пыли с регенератора по сравнению с PetroMax • Конкурентный продукт имел сходное содержание механических примесей в шламе по сравнению с NaphthaMax LMF, но выход кубового остатка был выше • Выброс пыли из реактора на конкурентном продукте на ~ 10 % выше

19. Другой NaphthaMax материал LMF Мех. примеси в шламе(мас%) База База Выход шлама(об%) База 90 % от базы Плотность шлама (API) База -2.8 от базы Содержание твердых частиц в шламе 100.0% 90.6% Превращение остатка с NaphthaMax LMF лучше, чем на конкурентном продукте • Постоянная загрузка по сырью • Показатели конкурентного продукта по коксу хуже, чем NaphthaMax LMF • Снижение конверсии на установке

20. Другой. материал 8 NaphthaMax LMF 7 6 5 Распределение по объему % 4 3 2 1 0 0.1 1 10 100 Размер частиц в микронах Сравнение распределений по размерам твердых частиц в шламе • Размер частиц более грубый с NaphthaMax LMF • В каждом случае пик эффективности циклона приходится на частицы размером чуть более 20 микрон • Сдвиг по размеру в основном в области размера частиц менее 10 микрон

21. Другой. материал NaphthaMax LMF 100% 90% 80% 70% при разм. 2.5 микрон, NaphthaMax LMF имеет на 10 % меньше м. ч. 60% Кумулятивное распределение (об. %) 50% 40% 30% 20% 10% 0% 0.1 1 10 100 Размер частиц (в микронах) Совокупные данныераспределения твердых частиц иллюстрируют изменения содержания микрочастиц и их среднего размера • Средний размер микрочастиц увеличивается примерно до 2.5 микрона

22. Сопоставительный анализ равновесных катализаторов Все данные 19 NaphthaMax LMF Другой катализатор 17 15 13 куб. ост. (ACE, вес. %) 11 9 7 5 1 2 3 4 5 6 7 Кокс (ACE, вес.%) Превращение остатка с NaphthaMax LMF лучше, чем на конкурентном продукте

23. Сопоставительный анализ равновесн. катализаторов Все данные NaphthaMax LMF 80 Другой катализатор 78 76 74 72 70 Конверсия (факт., об.%) 68 66 64 62 60 1 2 3 4 5 6 7 Кокс (ACE, об. %) NaphthaMax LMF проявляет лучшую селективность по коксу при сравнении с конкурентным продуктом

24. Применение катализаторов, снижающих образование микрочастиц. Заключение • Рассмотрены проблемы выброса катализаторной пыли в процессе работы установок ККФ • Качественное определение механизмов истирания и моделированияв лабораторных условиях • Обсуждены вопросы применения катализаторов, снижающих образование микрочастиц • Рассмотрены результаты 2-х промышленных испытаний