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第 八 章

第 八 章. 配 位 滴 定 法. 滴定反应：. 滴定终点：. §8 － 1 概 述. 以配位反应为基础的滴定分析方法。. 一、配位滴定法. 最早在 19 世纪中叶就已在分析化学中应用。例如：. ( 一 ) 无机配位滴定. 用 AgNO 3 标准溶液测定氰化物中的 CN － :. ( 二 ) 配位滴定对配位反应的要求：. 1. 配位反应要按一定的反应式 定量进行 ; 2. 生成的配合物 ( 或配离子 ) 要 相当稳定 ; 3. 在一定条件下， 配位数必须固定 ； 4. 配位反应必须 迅速 ； 5. 有适当的 确定终点 的方法。.

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  1. 第 八 章 配 位 滴 定 法

  2. 滴定反应： 滴定终点： §8－1 概 述 以配位反应为基础的滴定分析方法。 一、配位滴定法 最早在19世纪中叶就已在分析化学中应用。例如： (一) 无机配位滴定 用AgNO3标准溶液测定氰化物中的CN－:

  3. (二) 配位滴定对配位反应的要求： 1. 配位反应要按一定的反应式定量进行; 2. 生成的配合物(或配离子)要相当稳定; 3. 在一定条件下，配位数必须固定； 4. 配位反应必须迅速； 5. 有适当的确定终点的方法。

  4. 但大多数的无机配合物稳定性不高，而且存在着逐级配位的现象。例如：但大多数的无机配合物稳定性不高，而且存在着逐级配位的现象。例如： 各级配合物稳定常数相差很小，反应条件难以控制,容易形成配位数不同的各种配合物。

  5. 1. 氨羧配位剂是一类含有氨基二乙酸 基团 的有机化合物。 氨氮 羧氧 二、氨羧配位剂 易与Co、Ni、Zn、Hg、Cu等离子配位 几乎能与一切高价金属阳离子配位

  6. 2. 常见的氨羧配位剂 环己烷二胺四乙酸（CyDTA） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA） 乙二胺四丙酸（EDTP） 最常见: 乙二胺四乙酸

  7. 一、乙二胺四乙酸 (Ethylene DiamineTetraaceticAcid) §8－2 乙二胺四乙酸 及其配合物 (简称EDTA) Schwazenbach提出，溶液中的EDTA具有双偶极子结构： (一) 结 构

  8. (二) 乙二胺四乙酸常用H4Y表示其分子式，是一种无毒、无臭,具有酸味的白色结晶粉末,微溶于水，22℃时每100mL水仅能溶解0.02g。也难溶于酸和一般有机溶剂(如无水乙醇、丙酮、苯等),但易溶于氨水、NaOH等碱性溶液生成相应的盐。 当EDTA溶于酸性很强的溶剂时，它的两个羧基可再接受H+而形成H6Y2+。

  9. 乙二胺四乙酸（EDTA）在水中的溶解度很小，通常把它制成二钠盐，称作EDTA二钠盐，用Na2H2Y•2H2O表示,习惯上也称作EDTA。一般所说的EDTA多数情况下是指Na2H2Y•2H2O。Na2H2Y•2H2O的水溶性较好,在22℃时,每100mL水可溶解10.8g，此溶液的浓度约0.3mol•L－1，pH值约为4.42。乙二胺四乙酸（EDTA）在水中的溶解度很小，通常把它制成二钠盐，称作EDTA二钠盐，用Na2H2Y•2H2O表示,习惯上也称作EDTA。一般所说的EDTA多数情况下是指Na2H2Y•2H2O。Na2H2Y•2H2O的水溶性较好,在22℃时,每100mL水可溶解10.8g，此溶液的浓度约0.3mol•L－1，pH值约为4.42。

  10. (三) EDTA在溶液中的存在形式 在任何水溶液中，已质子化的EDTA总是以H6Y2+、H5Y+……Y4－等7种型体存在：

  11. 不同pH值下EDTA的主要存在型体 pH EDTA主要存在型体 <0.9 H6Y 0.9~1.6 H5Y 1.6~2.0 H4Y 2.0~2.7 H3Y 2.7~6.2 H2Y 6.2~10.3 HY >10.26 Y

  12. 二、EDTA与金属离子形成的配合物 1. 广泛性 EDTA具有广泛的配位性能，几乎能与所有的金属离子形成配合物； EDTA分子中含有两个氨基和四个羧基，具有六个配位原子，而大多数的金属离子配位数不超过6。因此EDTA与金属离子形成的配合物配位比简单，一般情况下为1∶1。 2. 简单性

  13. EDTA与金属离 子形成四个 螯 合环及一个 螯 合环。均为五元螯合环。 3. 稳定性 4. 水溶性 EDTA与金属离子形成的配合物大多数带有电荷，因此能溶于水中。

  14. EDTA与无色离子配位,生成无色螯合物，与有色金属离子配位,生成颜色更深的螯合物。 5. 颜色倾向性

  15. §8－3 配合物在溶液中 的离解平衡 一、EDTA －金属离子配合物的稳定性 金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成： K不稳越小或pK不稳越大,配合物越稳定 K稳或lg K稳越大,配合物越稳定

  16. 表中数据有何规律？

  17. a. 碱金属离子的配合物最不稳定，lg< 3; b. 碱土金属离子的lg= 8～11； c. 过渡金属和Al3+的lg =15～19； d. 三价、四价金属离子及Hg2+的lg>20。 稳定常数具有以下规律： 表中稳定常数是指无副反应的情况下的数据, 称为绝对稳定常数。不能反映实际滴定过程中的真实状况。

  18. … … … 二、影响配位平衡的主要因素 水解效应 辅助配位效应 pH效应 干扰离子效应

  19. (一) 滴定剂EDTA的副反应： 1. 酸度的影响： 酸度对配位反应的影响如下： (1) 由于溶液酸度引起配位体参加主反应能力降低的现象称为酸效应(pH效应)

  20. 酸效应的影响用酸效应系数 表示： (2) 酸效应系数 定义： 由于酸度的影响，溶液中未与M配位的EDTA，除了Y以外，还有HY、H2Y … …H6Y，共有7种存在型体。因此：

  21. EDTA在水溶液中存在多级离解： ……

  22. 可见：溶液的酸度越高，H+浓度越大, 越小，溶液中Y的浓度越低，酸效应 系数 越大，酸效应影响越显著，越 不利于配合物MY的生成。

  23. 不同pH值下的

  24. EDTA的 曲线

  25. 2. 干扰离子的影响： 具体分析中，除被滴定的金属离子M外，溶液中还可能同时存在着能与EDTA发生配位反应的其它金属离子N，那么M、N与EDTA之间将会发生竞争,N将影响M与EDTA的配位作用.

  26. (二) 金属离子的副反应： 与金属离子发生配位反应的是Y，溶液的pH值越高，Y的浓度越大，反应向生成MY的方向越完全；但pH值升高，将促使金属离子发生水解、沉淀，使滴定无法进行。 为防止水解，常加入具有缓冲作用的辅助配位体L，L也能与M形成配合物，使主反应受到影响。

  27. (2) 配位效应系数 (1) 我们将这种由于其它配体的存在，使金属离子参加主反应能力降低的现象称为配位效应。 配位效应的影响用配位效应系数表示。

  28. … 根据配位反应的平衡关系和配合物的逐级形成常数可得： 其中

  29. 综上所述，配位滴定过程是比较复杂的，往往伴随着酸效应、配位效应、干扰离子效应等副反应的发生。就不能使用不考虑任何副反应的绝对稳定常数处理实际问题。综上所述，配位滴定过程是比较复杂的，往往伴随着酸效应、配位效应、干扰离子效应等副反应的发生。就不能使用不考虑任何副反应的绝对稳定常数处理实际问题。 (三) EDTA配合物的条件稳定常数： 绝对稳定常数：

  30. 考虑到酸效应、配位效应等副反应：

  31. §8－4 配位滴定基本原理 EDTA与大多数金属离子形成1∶1的配合物，它们之间的定量关系为： 按照酸碱电子理论，凡是具有空轨道，能接收孤对电子的就是酸；凡是具有孤对电子的就是碱。 因此，从广义上讲，配位反应也属于酸碱反应。

  32. 一、滴定曲线 配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数pM来表示。 以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，可得配位滴定曲线。 计算方法与沉淀滴定曲线的计算方法相似，但计算时需要用条件稳定常数。

  33. 当pH=9.0时，查表8－2得 又 用0.02000mol/L的EDTA标准溶液滴定20.00mL0.02000mol/L的Zn2+。滴定条件：pH=9.0的NH3－NH4Cl缓冲溶液中进行,其中游离[NH3]=0.10mol/L。 (一) 计算条件稳定常数

  34. (二) 滴定曲线的绘制 1. 滴定前： 2. 滴定开始至化学计量点前： 滴定反应为：

  35. 设加入的EDTA的量为VmL，则溶液中剩余的Zn2+的浓度为：设加入的EDTA的量为VmL，则溶液中剩余的Zn2+的浓度为： 若加入19.98mL的EDTA溶液，则：

  36. 3. 化学计量点时： 此时，溶液中的Zn2+完全来自配离子ZnY的离解 则

  37. 由 4. 化学计量点后： 设加入20.02mL的EDTA溶液，则：

  38. 0.00 18.00 19.80 19.98 20.00 20.02 20.20 22.00 40.00 滴定分数 0.000 0.900 0.990 0.999 1.000 1.001 1.010 1.100 2.000 pZn 6.80 8.08 9.10 10.10 11.16 12.22 13.22 14.20 15.06 pH=9.0时，用0.02000mol·L-1EDTA滴定 20.00mL0.02000mol·L-1Zn2+的pZn值 滴入EDTA溶液的体积/mL 滴定突跃

  39. 突跃上限－－－ －－－化学计量点 突跃下限－－－

  40. 二、影响滴定曲线突跃范围的因素 (一) 滴定曲线起点的高低,取决于金属离子的原始浓度cM ; cM每增大10倍突跃增大1个单位。

  41. (二) 滴定曲线下限的高低,取决于配合物的 而 值的大小,与 和 的大小有关。即溶液的pH值和辅助配位剂对突跃长短有影响。

  42. [NH3] 1. 辅助配位剂NH3的浓度的影响： 当金属离子的浓度一定时， 因此，NH3的浓度越大，pZn的值也越大，曲线的起点越高，滴定曲线的突跃就越短。

  43. pH 2. pH值的影响： 计量点前，pM值与pH值无关；计量点后，突跃部分随pH值的增大而加长。

  44. ≥ 6 三、准确滴定的条件 配位滴定的目测终点与化学计量点两者的pM差值一般为±0.2，若允许的相对误差为0.1%，则根据终点误差公式可得:

  45. 四、配位滴定中酸度的控制 (一) 缓冲溶液的作用 由于EDTA在滴定过程中，随着MY的形成会不断释放出H+，使溶液的酸度逐渐增大，不利于滴定的进行。因此，在配位滴定中常常需加入一定量的缓冲溶液来控制溶液的酸度。

  46. 溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面： (1) 提高溶液pH，酸效应系数减小, 增大,有利于滴定； (2) 提高溶液pH，金属离子易发生水解反应,使 减小，不有利于滴定。 两种因素相互制约，具有：最佳范围。 (二) 配位滴定的最高酸度和最低酸度

  47. ≥6 已知 ≥8 1. 最高酸度 当某pH时，条件稳定常数能够满足滴定要求，同时金属离子也不发生水解，则此时的pH 即：最小pH(最高酸度)。 若cM＝0.01mol/L，则 若仅考虑酸效应，则 最小pH

  48. 将各种金属离子的lgKMY与其最小pH值绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林旁曲线将各种金属离子的lgKMY与其最小pH值绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林旁曲线

  49. 应用酸效应曲线可以说明以下几点： （1）从曲线上可以找出单独滴定各种金属离子时，溶液所允许的最高酸度（最低pH值）。例如，滴定Fe3+、Cu2+和Zn2+时允许的最低pH值分别为1.2、3和4，若小于最低pH值时，滴定就无法准确定量。 （2）从曲线可以看出，在一定pH值范围内，哪些离子可被准确滴定，哪些离子对滴定有干扰。例如，从曲线上可知，在pH=10.0附近滴定Mg2+时，溶液中若存在Ca2+或Mn2+等位于Mg2+下方的离子都会对滴定有干扰，因为它们均可以同时被滴定。

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