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第 5 章 配位滴定法 PowerPoint PPT Presentation


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第 5 章 配位滴定法. 5.1 EDTA 及其与金属离子的配位反应. 配位滴定法 : 以配位反应为基础的滴定方法。. 配位滴定法对配位反应的要求:. 在一定条件下只形成一种配位比的配合物. 配位反应必须完全,生成的配合物稳定性高. 反应迅速. 有适当的指示剂指示终点 — 金属指示剂. 5.1.1 EDTA 的性质及其解离平衡. EDTA :乙二胺四乙酸. 1. EDTA 的性质. 溶解度. 配位性质. EDTA 有 6 个配位原子. 2 个氨氮配位原子. 4 个羧氧配位原子. 2. EDTA 在溶液中各存在型体的分布.

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第 5 章 配位滴定法

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Presentation Transcript


5

第5章 配位滴定法


5

5.1 EDTA及其与金属离子的配位反应

配位滴定法: 以配位反应为基础的滴定方法。

配位滴定法对配位反应的要求:

  • 在一定条件下只形成一种配位比的配合物

  • 配位反应必须完全,生成的配合物稳定性高

  • 反应迅速

  • 有适当的指示剂指示终点—金属指示剂


5

5.1.1 EDTA的性质及其解离平衡

EDTA :乙二胺四乙酸

1. EDTA的性质

  • 溶解度


5

  • 配位性质

EDTA 有 6 个配位原子

2个氨氮配位原子

4个羧氧配位原子


5

2. EDTA在溶液中各存在型体的分布


5

5.1.2 EDTA与金属离子配位反应的特点

  • 普遍性

  • 组成恒定(1︰1)

  • 稳定性高

  • 与金属离子形成的配合物易溶于水

  • 与无色的金属离子形成无色的配合物,与有色的金属离子形成颜色更深的配合物。

  • 反应速率快


5

主反应

副反应

5.2 配位反应的副反应系数和条件稳定常数

配位

效应

酸效应


5

5.2.1 酸效应与酸效应系数

酸效应:因H+的存在使EDTA参加主反应能力下降的现象。

酸效应系数 :H+引起副反应时的副反应系数 ,用Y(H)表示。


5

cY

主反应产物 MY

配位剂Y 的存在形式

副反应产物

HY, H2Y, …H6Y

ce(Y')

ce(Y)

游离态:Y

由此式可计算出不同pH下的lgY(H)


5

M + Y ⇌MY

L

ML、ML2、…、MLn

5.2.2 配位效应和配位效应系数

配位效应:由于其他配位剂的存在使金属离子参加主反应的能力降低的现象.

配位效应系数:其他配位剂引起副反应时的副反应系数。用M(L)表示


5

主反应产物 MY

M的存在形式

副反应产物

ML, ML2,MLn-1, MLn

cM

ce(M')

游离态:M

ce(M)


5

5.2.3 条件稳定常数

M + Y ⇌MY

无副反应时:

绝对稳定常数

(标准稳定常数)


5

有副反应(酸效应和配位效应)时:


5

条件稳定常数:

若只考虑酸效应:


5

例:只考虑EDTA的酸效应,忽略其他各种副反应,计算pH=2.0和5.0的

解:

查附录Ⅲ得

查表5.3得


5

配位滴定反应(只考虑酸效应):

pM — T 关系曲线

5.3 配位滴定法的基本原理

5.3.1 配位滴定曲线


5

已知:

pH=10时

例: pH=10.0时, 用0.01000mol·L-1的EDTA滴定20.00mL同浓度的Ca2+。


5

(1)滴定前

cr(Ca2+)=0.01000 , pCa=2.00

(2)滴定开始至化学计量点前

pCa=5.30

←突跃下限, 与起始浓度有关


5

(3)化学计量点时:

cr,e(CaY) =0.0050

cr,e(Ca2+) = cr,e(Y')

pCa=6.27


5

(4)化学计量点后

pCa=7.24


5

12

10

pCa

8

6

4

2

0

突跃

范围

10 20 30 40 V(Y)/mL

滴定曲线 pCa~V(Y)

7.24

5.30


5

5.3.2 影响滴定突跃的主要因素


5

5.3.3 直接准确滴定的判据和最高酸度

1. 金属离子能被准确滴定的条件

M + Y ⇌MY


5

化学计量点时金属离子的分析浓度

金属离子能被准确滴定的判据

(Er <± 0.1%)


5

2. 配位滴定中酸度的控制

  • 最高酸度


5

pH (最高酸度)


5

例:求用0.02mol/L EDTA滴定同等浓度 的Zn2+和Fe3+溶液时,所允许的最高酸度。

(1) 滴定Zn2+

解:

查表5.3得:pH  4

(2) 滴定Fe3+

查表5.3得:pH  1.2


5

  • 查出某一金属离

  • 子单独滴定时,溶

  • 液允许的最高酸度

  • 可判断在一定pH范围内,

  • 哪些离子可被准确滴定,哪

  • 些离子对滴定有干扰。


5

pH

  • 最低酸度

已知

直至出现水解

例:用0.02mol ·L-1 EDTA滴定同浓度的Zn2+计算pHH。

解:

溶度积

初始浓度

pHH= 6.4

0.02mol · L-1 Zn2+能被准确滴定的适宜pH范围:4.0~6.4


5 4 1

5.4 金属指示剂

5.4.1 金属指示剂的显色原理

配合物颜色

游离态颜色

滴定开始至终点前:

MY无色或浅色

终点:

配合物颜色

游离态颜色


5

5.4.2 金属指示剂应具备的条件

  • 在滴定酸度范围内, 指示剂本身(In)与指

  • 示剂和金属离子所形成的配合物MIn要有明显

  • 不同的颜色。

  • 指示剂与金属离子形成的有色配合物(MIn)

  • 稳定性要适当。


5

  • 金属指示剂与金属离子的配位反应要灵敏,

  • 迅速, 有良好的选择性。

  • 金属指示剂与金属离子形成的配合物应易

  • 溶于水。

  • 金属指示剂应具有较稳定的化学性质,便

  • 于贮存和使用。


5 4 4

pKa2 =6.3 pKa3 =11.5

H2In- HIn2- In3-

↑ ↑ ↑

紫红色纯蓝色橙色

pH

型体及颜色

指示剂配合物颜色

5.4.4 常用金属指示剂

掌握:名称、作用原理、颜色变化、适用pH范围

  • 铬黑T (EBT)

pH < 6.3

H2In-

适宜pH 范围:8 ~ 11

最适范围:9 ~ 10.5

测定 Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+,Hg2+

8 < pH <11

HIn2-

pH > 11.5

In3-


5

pKa3 =7.4 pKa4 =13.5

H2In2- HIn3- In4-

↑ ↑ ↑

酒红蓝色 酒红

pH

型体及颜色

指示剂配合物颜色

  • 钙指示剂(NN)

pH < 7

H2In2-

适宜pH 范围:8 ~ 13

测Ca2+:12 ~ 13

8< pH < 13

HIn3-

pH > 13.5

In4-


5

pH

型体及颜色

指示剂配合物颜色

+ M

  • 二甲酚橙(XO)

pH < 6.3

H2In4-

适宜pH 范围:< 6.3

测定Bi3+、Th4+、Pb2+、Zn2+、Cd2+

pH > 6.3

HIn5-


5 4 5

5.4.5 金属指示剂的封闭、僵化及氧化变质现象

  • 指示剂的封闭现象

终点

如:用EDTA测定Ca2+,Mg2+时Cu 2+, Co 2+, Ni 2+, Fe 3+, Al 3+等对铬黑T 具有封闭作用。

加入掩蔽剂来消除干扰离子的封闭作用:

加入三乙醇胺掩蔽Fe3+, Al3+

加入KCN掩蔽Cu2+, Co2+, Ni2+


5

  • 指示剂的僵化

金属离子与金属指示剂所形成的配合物溶解度小,终点时交换反应慢,终点拖长。

解决办法:加热或加入适当有机溶剂。

  • 指示剂的氧化变质现象


5

5.5 提高配位滴定选择性的方法

溶液中含有金属离子M和N,若能准确滴定

M而N不干扰则:


5

5.5.1控制溶液酸度

如只考虑酸效应则:


5

能否控制酸度进行选择滴定的判别式


5

例:溶液中Bi3+和Pb2+ 同时存在,其浓度均为0.01mol·L-1 ,试问能否利用控制溶液酸度的方法选择滴定 Bi3+ ?

★pH=1.0时,XO为指示剂,可滴定Bi3+;

★ pH=5~6时,XO为指示剂,可滴定Pb2+ 。


5

5.5.2 采用掩蔽方法进行分别滴定

  • 配位掩蔽法

Ca2+、Mg2+

Fe3+、Al3+

测定水的硬度:

用EDTA标准液滴定

加入三乙醇胺

只存在Ca2+、

Mg2+离子

Fe3+、Al3+与之生成更稳定的配合物


5

  • 沉淀掩蔽法

水中Ca2+、Mg2+分别测定:

用EDTA标准液滴定

NaOH

Ca2+Mg2+

Ca2+、Mg(OH)2↓

pH>12


5

Fe3+ Fe2+

  • 氧化还原掩蔽法

用EDTA标

准液滴定

抗坏血酸或

盐酸羟胺

Zr4+Fe3+

Zr4+


5

  • 先掩蔽, 再解蔽

pH=10 EDTA

如: Zn2+、Pb2+ → [Zn(CN)4]2-、Pb2+ →

KCN EBT

HCHO EDTA

PbY、 [Zn(CN)4]2 - → Zn2+→ ZnY


5

5.6 配位滴定法的应用

5.6.1 EDTA标准溶液的配制和标定

直接法

标定法

配制方法

  • 标定法

溶质:EDTA二钠盐

基准物质:


5

注意事项:

(1)标定条件与测定条件应尽可能一致。

(2)一般常用二次蒸馏水或去离子水

(3)EDTA标准溶液应当贮存在聚乙烯塑料瓶或硬质玻璃瓶中。


5 6 2

配位滴定的方式

1.

5.6.2 配位滴定方式及应用

直接滴定法

返滴定法

置换滴定法

间接滴定法


5

(1)

直接滴定法

直接滴定的条件:

(2) 反应速度快

(3) 有合适的指示剂,无指示剂封闭现象

(4) 在控制的pH条件下, 金属离子不发生水解

例:

pH=2~3 Fe3+, Bi3+, Hg2+…

pH=5~6 Zn2+, Cu2+, Pb2+, Cd2+ …

pH=10 Mg2+, Co2+,Ni2+

pH=12 Ca2+


5

返滴定法

适用情况:

(1)待测离子与EDTA反应速度慢

(2)待测离子会发生水解等副反应

(3)存在指示剂封闭现象

例:Al3+的测定

(1) Al3+与EDTA的配位反应缓慢;

(2) Al3+对二甲酚橙有封闭作用;

(3) Al3+易水解生成多核羟基化合物。


5

一定量、过量EDTA

标准溶液

pH≈3.5

= [AlY]- + Y ( 过量)

pH ≈ 5~6

Zn2+标准溶液

二甲酚橙

Al3+ + Y

ZnY


5

pH = 10

Ni2+ + Y 4- NiY 2-

紫脲酸胺

置换滴定法

  • 置换出金属离子

例:Ag+的测定

若 cr(Ag+ ) = 0.01 mol ·L-1,则一般


5

pH 5~6

Zn2+

ZnY

pH = 3~5

AlY

MY

+

Y (过量)

过量EDTA

AlF63-

MY

+

Y

NH4F

ZnY

Zn2+

pH 5~6

置换出EDTA

例:复杂铝试样的测定

Al3+ Mn+


5

间接滴定法

(自学)

课后请认真阅读113~114页

例5.6;5.7;5.8


5

2. 水的总硬度及钙镁含量的测定:

总硬度:是指水中钙、镁离子的总浓度。

表示方法:

(1)以每升水中含有CaCO3的质量表示,单位为mg·L-1;

(2)用每升水中含钙、镁的物质的量表示,单位为mmol·L-1。


5

V1

EDTA

CaY

MgY

+EBT

终点时

V2

EDTA

CaY

Mg(OH)2

+ NN

终点时

例: EDTA 滴定Ca2+,Mg2+, EBT 、NN 作指示剂。

取水样Vs用NH3~NH4Cl缓冲液调pH =10 ,加EBT:

Ca2+

Mg2+

+ EBT

Mg-EBT

另取水Vs , 用NaOH调pH =12~13, 使Mg2+→Mg(OH)2加NN, 滴定Ca2+

Ca2+

Mg(OH)2

+NN

Ca-NN


5

总硬度计算:

(1)以CaCO3计,单位为mg·L-1

(2)以钙、镁的物质的量计,单位为mmol·L-1


5

钙、镁含量的计算:


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