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第 5 章 配位滴定法

第 5 章 配位滴定法. 5.1 EDTA 及其与金属离子的配位反应. 配位滴定法 : 以配位反应为基础的滴定方法。. 配位滴定法对配位反应的要求：. 在一定条件下只形成一种配位比的配合物. 配位反应必须完全，生成的配合物稳定性高. 反应迅速. 有适当的指示剂指示终点 — 金属指示剂. 5.1.1 EDTA 的性质及其解离平衡. EDTA ：乙二胺四乙酸. 1. EDTA 的性质. 溶解度. 配位性质. EDTA 有 6 个配位原子. 2 个氨氮配位原子. 4 个羧氧配位原子. 2. EDTA 在溶液中各存在型体的分布.

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第 5 章 配位滴定法

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  1. 第5章 配位滴定法

  2. 5.1 EDTA及其与金属离子的配位反应 配位滴定法: 以配位反应为基础的滴定方法。 配位滴定法对配位反应的要求： • 在一定条件下只形成一种配位比的配合物 • 配位反应必须完全，生成的配合物稳定性高 • 反应迅速 • 有适当的指示剂指示终点—金属指示剂

  3. 5.1.1 EDTA的性质及其解离平衡 EDTA ：乙二胺四乙酸 1. EDTA的性质 • 溶解度

  4. 配位性质 EDTA 有 6 个配位原子 2个氨氮配位原子 4个羧氧配位原子

  5. 2. EDTA在溶液中各存在型体的分布

  6. 5.1.2 EDTA与金属离子配位反应的特点 • 普遍性 • 组成恒定（1︰1） • 稳定性高 • 与金属离子形成的配合物易溶于水 • 与无色的金属离子形成无色的配合物，与有色的金属离子形成颜色更深的配合物。 • 反应速率快

  7. 主反应 副反应 5.2 配位反应的副反应系数和条件稳定常数 配位 效应 酸效应

  8. 5.2.1 酸效应与酸效应系数 酸效应：因H+的存在使EDTA参加主反应能力下降的现象。 酸效应系数 ：H+引起副反应时的副反应系数 ，用Y(H)表示。

  9. cY 主反应产物 MY 配位剂Y 的存在形式 副反应产物 HY, H2Y, …H6Y ce(Y') ce(Y) 游离态：Y 由此式可计算出不同pH下的lgY(H)

  10. M + Y ⇌MY L ML、ML2、…、MLn 5.2.2 配位效应和配位效应系数 配位效应:由于其他配位剂的存在使金属离子参加主反应的能力降低的现象. 配位效应系数:其他配位剂引起副反应时的副反应系数。用M(L)表示

  11. 主反应产物 MY M的存在形式 副反应产物 ML, ML2,MLn-1, MLn cM ce(M') 游离态：M ce(M)

  12. 5.2.3 条件稳定常数 M + Y ⇌MY 无副反应时: 绝对稳定常数 （标准稳定常数）

  13. 有副反应（酸效应和配位效应）时:

  14. 条件稳定常数： 若只考虑酸效应：

  15. 例：只考虑EDTA的酸效应，忽略其他各种副反应，计算pH=2.0和5.0的例：只考虑EDTA的酸效应，忽略其他各种副反应，计算pH=2.0和5.0的 解： 查附录Ⅲ得 查表5.3得

  16. 配位滴定反应（只考虑酸效应）： pM — T 关系曲线 5.3 配位滴定法的基本原理 5.3.1 配位滴定曲线

  17. 已知: pH=10时 例: pH=10.0时, 用0.01000mol·L-1的EDTA滴定20.00mL同浓度的Ca2+。

  18. （1）滴定前 cr(Ca2+)=0.01000 , pCa=2.00 （2）滴定开始至化学计量点前 pCa=5.30 ←突跃下限, 与起始浓度有关

  19. （3）化学计量点时： cr,e(CaY) =0.0050 cr,e(Ca2+) = cr,e(Y') pCa=6.27

  20. （4）化学计量点后 pCa=7.24

  21. 12 10 pCa 8 6 4 2 0 突跃 范围 10 20 30 40 V(Y)/mL 滴定曲线　pCa～V(Y) 7.24 5.30

  22. 5.3.2 影响滴定突跃的主要因素

  23. 5.3.3 直接准确滴定的判据和最高酸度 1. 金属离子能被准确滴定的条件 M + Y ⇌MY

  24. 化学计量点时金属离子的分析浓度 金属离子能被准确滴定的判据 (Er <± 0.1%)

  25. 2. 配位滴定中酸度的控制 • 最高酸度

  26. pH （最高酸度）

  27. 例：求用0.02mol/L EDTA滴定同等浓度 的Zn2+和Fe3+溶液时，所允许的最高酸度。 (1) 滴定Zn2+ 解： 查表5.3得：pH  4 (2) 滴定Fe3+ 查表5.3得：pH  1.2

  28. 查出某一金属离 • 子单独滴定时，溶 • 液允许的最高酸度 • 可判断在一定pH范围内， • 哪些离子可被准确滴定，哪 • 些离子对滴定有干扰。

  29. pH • 最低酸度 已知 直至出现水解 例：用0.02mol ·L-1 EDTA滴定同浓度的Zn2+计算pHH。 解： 溶度积 初始浓度 pHH= 6.4 0.02mol · L-1 Zn2+能被准确滴定的适宜pH范围：4.0~6.4

  30. 5.4 金属指示剂 5.4.1 金属指示剂的显色原理 配合物颜色 游离态颜色 滴定开始至终点前： MY无色或浅色 终点： 配合物颜色 游离态颜色

  31. 5.4.2 金属指示剂应具备的条件 • 在滴定酸度范围内, 指示剂本身（In）与指 • 示剂和金属离子所形成的配合物MIn要有明显 • 不同的颜色。 • 指示剂与金属离子形成的有色配合物（MIn） • 稳定性要适当。

  32. 金属指示剂与金属离子的配位反应要灵敏, • 迅速, 有良好的选择性。 • 金属指示剂与金属离子形成的配合物应易 • 溶于水。 • 金属指示剂应具有较稳定的化学性质，便 • 于贮存和使用。

  33. pKa2 =6.3 pKa3 =11.5 H2In- HIn2- In3- ↑ ↑ ↑ 紫红色纯蓝色橙色 pH 型体及颜色 指示剂配合物颜色 5.4.4 常用金属指示剂 掌握：名称、作用原理、颜色变化、适用pH范围 • 铬黑T （EBT） pH < 6.3 H2In- 适宜pH 范围：8 ~ 11 最适范围：9 ~ 10.5 测定 Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+，Hg2+ 8 < pH <11 HIn2- pH > 11.5 In3-

  34. pKa3 =7.4 pKa4 =13.5 H2In2- HIn3- In4- ↑ ↑ ↑ 酒红蓝色 酒红 pH 型体及颜色 指示剂配合物颜色 • 钙指示剂（NN） pH < 7 H2In2- 适宜pH 范围：8 ~ 13 测Ca2+:12 ~ 13 8< pH < 13 HIn3- pH > 13.5 In4-

  35. pH 型体及颜色 指示剂配合物颜色 + M • 二甲酚橙（XO） pH < 6.3 H2In4- 适宜pH 范围：< 6.3 测定Bi3+、Th4+、Pb2+、Zn2+、Cd2+ pH > 6.3 HIn5-

  36. 5.4.5 金属指示剂的封闭、僵化及氧化变质现象 • 指示剂的封闭现象 终点 如：用EDTA测定Ca2+,Mg2+时Cu 2+, Co 2+, Ni 2+, Fe 3+, Al 3+等对铬黑T 具有封闭作用。 加入掩蔽剂来消除干扰离子的封闭作用： 加入三乙醇胺掩蔽Fe3+, Al3+ 加入KCN掩蔽Cu2+, Co2+, Ni2+

  37. 指示剂的僵化 金属离子与金属指示剂所形成的配合物溶解度小，终点时交换反应慢，终点拖长。 解决办法：加热或加入适当有机溶剂。 • 指示剂的氧化变质现象

  38. 5.5 提高配位滴定选择性的方法 溶液中含有金属离子M和N，若能准确滴定 M而N不干扰则：

  39. 5.5.1控制溶液酸度 如只考虑酸效应则：

  40. 能否控制酸度进行选择滴定的判别式

  41. 例：溶液中Bi3+和Pb2+ 同时存在，其浓度均为0.01mol·L-1 ,试问能否利用控制溶液酸度的方法选择滴定 Bi3+ ？ ★pH=1.0时，XO为指示剂，可滴定Bi3+； ★ pH=5~6时，XO为指示剂，可滴定Pb2+ 。

  42. 5.5.2 采用掩蔽方法进行分别滴定 • 配位掩蔽法 Ca2+、Mg2+ Fe3+、Al3+ 测定水的硬度： 用EDTA标准液滴定 加入三乙醇胺 只存在Ca2+、 Mg2+离子 Fe3+、Al3+与之生成更稳定的配合物

  43. 沉淀掩蔽法 水中Ca2+、Mg2+分别测定： 用EDTA标准液滴定 NaOH Ca2+Mg2+ Ca2+、Mg(OH)2↓ pH＞12

  44. Fe3+ Fe2+ • 氧化还原掩蔽法 用EDTA标 准液滴定 抗坏血酸或 盐酸羟胺 Zr4+Fe3+ Zr4+

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