1. előadás

1. Környezetszennyező vegyületek csoportosítása, azok minta-előkészítési módszerei és a szennyeződések mérési módszerei I. 1. előadás

2. Paracelsus (Philippus Aureolus Theophrastus Bombastus Von Hohenheim alkimista, orvos, csillagász (1493-1541)), toxikológia, a méregtan őstana: • „Mi az ami nem méreg? Minden anyag méreg és nincs semmi méreg nélkül. Egyedül a dózis határozza meg, hogy mi nem mérgező.”

3. Analitikai kémia • Az analitikai kémia az anyagok minőségi és mennyiségi elemzésének módszereit, és az eredmények megbízhatóságát tárgyalja. • Mennyiségi (kvantitatív) és minőségi (kvalitatív) elemezés • Környezetvédelemben csak a validált elemzéseknek van teljes (jogi) értéke.

4. Validálás és hitelesítés értelme Az analitikai laboratóriumokkal szemben támasztott igények megkövetelik, hogy a laboratóriumok mérési eredményei megbízhatóak, ellenőrizhetőek és visszakereshetőek legyenek. Ennek megfelelően egy analitikai módszer kidolgozásakor feltétlenül szükséges a tevékenység teljesítményét jellemző paraméterek meghatározása, statisztikai értékelése és megfelelő jelentés formájában történő dokumentálása.

5. Validálást, egy teljes hitelesítési folyamatot egy új módszer bevezetésnél végig kell csinálni. Máshol bevezetett módszer, szabvány átvételénél csak részleges hitelesítést kell végrehajtani. Minden mérés sorozat előtt, a mintával összhangban kalibrálni kell a mérő műszert. A méréssorozat során 5-8 mérésenként minőségi ellenőrző méréssel (quality control QC) ellenőrizni kell a rendszer változatlanságát.

6. Referenciaanyag (RM, Reference Material) Ahhoz, hogy a mérés hiteles legyen megfelelő referencia anyaggal, standarddal kell rendelkezni a minőségi azonosításhoz, és a mennyiségi viszonyításhoz. A hitelesített referencia anyagok, mérési eszközök (ISO tanúsítvány) használatával elkerülhető ezek saját hitelesítése. Egyes jellemző mátrixokra is lehet referencia anyagot ( pl. agyag) kapni.

7. Rendszeres monitorozó mérések Mérések gyakorisága és köre változó törvénytől és megállapodástól függően (NO2, NO3, keménység, vezetőképesség, BOI, PCB) Eseti meghatározások Felmérések Helyi sajátságok Balesetek (CN, nem-ionos detergensek, KOI konzervgyárnál) Környezetvédelmi analitika felosztása

8. Komponensek elkülönült mérése (Fe, Cr3+, Cr6+, Ca, NH3, NO2, NO3, DDT, benz[a]pirén) Csoportok mérése (TOC, PAH, KOI összes nitrogén, összes Cr) Környezetvédelmi analitika felosztása/

9. Helyszíni mérések Nem-stabilizálható mutatók Félkvantitatív gyorstesztek (UV, csík-tesztek, pH, Hőmérséklet, oldott oxigén) Laboratóriumi mérések Validált nagy pontosságú mérések (GC/MS, HPLC, BOI, KOI, klorofill-α) Kísérő standard, hűtött szállítás rendszerint szükséges Környezetvédelmi analitika felosztása

10. Makro komponensek meghatározása (KOI, NO3, pH) Nyomelemek meghatározása (Hg, Pb, PAH, DDT) Rendszerint koncentrálás, mátrixtól megszabadulás és kisérő standard szükséges Környezetvédelmi analitika felosztása

11. Környezetvédelmi analitika felosztása Alkalmazott analízis módszer szerint • Klasszikus analitika(titrálás, szín, zavarosság) • Elektroanalitika (potenciometria, coulometria, eletroforézis) • Molekula spektroszkópia (UV-VIS, IR, Raman, MS) • Kromatográfia (GC, HPLC) • Atom spektroszkópia (AAS, ICP, emissziós spektroszkópia) • Biológiai teszt (BOI, RIA, ELISA)

12. Analízis folyamata Vizsgálandó anyag Mintavétel Minta konzerválás Minta előkészítés (homogenizálás,koncentrálás, tisztítás, oldószerváltás) Mérés Értékelés Minta Analitikai minta Mérés

13. Környezeti minták szerves mikroszennyezői • A környezet állapotát jelentősen befolyásoló szennyező anyagok többsége szerves eredetű • Mindazon szerves vegyületek, amelyek ipari tevékenység következtében előfordulnak a környezetünkben, szennyező anyagnak minősülnek • Óvatos becslés: a szerves vegyületek száma meghaladja az egymilliót • Környezetszennyezés szempontjából azok a szerves vegyületek vannak számon tartva, amelyek a levegőben, vízben illetve talajban egészségre ártalmas mennyiségben fordulhatnak elő

14. Szabályozás • Az Európai Unió által kibocsátott listán mintegy 130, a természetes vizekben előforduló szerves vegyület, illetve vegyületcsoport szerepel • Az egyes csoportokba beletartoznak például a poliklórozott bifenilek összes vegyülete illetve az izomer vegyületek • Ezek 1-1 tételt jelentenek a listán de nemcsak egyedileg csoportosan is meg kell határozni őket • Ugyanez vonatkozik a talajban illetve levegőben előforduló szennyezőkre is

15. Mérések irányvonala • Néhány kivételtől eltekintve (tankhajóbalesetek, nagymértékű talajszennyezések stb.) a meghatározni kívánt szennyező anyagok koncentrációja a környezeti mintákban 10-4 %-nál (1 ppm) kisebb érték • Ez egy fontos kiindulási pont az analitikai vizsgálatokban • Fejlesztéseknek két irányvonala van: érzékenység növelése, vagyis minél kisebb mérhető koncentrációmennyiség • Illetve az adott mátrixtól való elválasztás hatékonyságának növelése • Mátrix (a minta zavaró komponenseinek összessége)

16. ATSDR • Az Egyesült Államokban a környezeti hatások értékelésére a kockázatbecslésre az Agency for Toxic Subtances and Disease Registry (ATSDR, Mérgező Anyagok és Betegségek Hivatala) nevű szervezetet hozták létre • Jelentés, amelyben a kockázatelemzések alapján sorrendet állítanak fel az egyes környezetszennyező anyagok egész népességre gyakorolt veszélyét tekintve

17. Arzén • Ólom • Higany • Vinil-klorid • Benzol • Poliklórozott bifenilek (PCB) • Kadmium • Benzo(a)-pirén • Poliaromás szénhidrogének (PAH) • Benzo(b)-fluorantén • Kloroform • DDT, P'P'- 1,1,1-trikloro-2,2-bis(p-klorofenil)-etán • Aroclor 1260 • Aroclor 1254 • Triklóroetilén • Króm (+6) • Dibenz[a,h]antracén • Dieldrin • Hexaklór-butadién • DDE, P,P' 1,1-dikloro-2,2-bis(klorofenil)-etilén

18. Csoportosítás • Az első a fémek csoportja. Az arzén, ólom, higany, kadmium és króm(VI) tartoznak ide. Ez az öt elem, amit a “nagy öt”-nek, az öt legveszélyesebb környezetszennyező fémnek tekintünk. • A másodikba tartoznak az illékony szerves oldószerek: vinil-klorid, benzol, kloroform, triklór-etilén, hexaklór-butadién. • Harmadik a poliklórozott bifenilek (PCB) csoportja, ide Aroclor1260, 1254 és a többi PCB tartozik • A negyedik a poliaromás-szénhidrogének csoportja (PAH): a benzo(a)-pirén, bezo(b)-fluorantén és a dibenz[a,h]-antracén. • Az ötödik csoportba pedig a listán szereplő növényvédőszerek kerülnek, a DDT, DDE és dieldrin

19. Legfontosabb környezetszennyező vegyületek típusai • Alifás és monoaromás szénhidrogének és halogénezett származékai • Ezen vegyületek a kőolajfeldolgozás termékei • Felhasználási területük széleskörű, főként vegyipari alapanyagként illetve üzemanyagként • A gondatlan kezelés vagy egyéb szabálytalanság következtében a talajba, illetve felszíni vizekbe kerülő üzemanyag, olaj elsősorban ivóvízbázisra jelent komoly veszélyt • Talajszennyezések lokalizálhatóak a vízszennyezéssel szemben • Ezért a figyelem elsősorban a vizekre irányul

20. Kőolaj elemösszetétele kőolaj vegyületei, a belőlük előállított termékek eloszlása, és a kőolajra vonatkoztatott arányuk

21. Alifás, nyíltláncú szénhidrogének: Telítetlen CH-ek(2x,3x kötés) Aromás CH-ek Telített CH Paraffinok paraffinok narkotikus hatása a szénlánc hosszával nő Illékony monoaromás szénhidrogének: BTEX Benzol Toluol Etil-benzol Xilol(o,m,p) Kumén Mezitilén Ps-kumén N-butil-benzol

22. Benzol Felhasználása: A benzolt nagy mennyiségben használja fel a vegyipar oldószerek, gyógyszerek, festékek, robbanóanyagok és növényvédő szerek előállítására.

23. Toluol (vagy metilbenzol) Az agyat és idegrendszert károsítja, részegséghez hasonló állapotot, nem ritkán hallucinációt okoz. Ipari felhasználására szigorú munkavédelmi előírások vonatkoznak. Az egyik leggyakrabban előforduló talajszennyező anyag, a talajvízzel is bejuthat a szervezetbe Festékek, lakkok oldószereként alkalmazzák, a TNT egyik alkotóeleme. Szerves szintézisek kiinduló anyagaként hasznosítják. Néhány háztartásban előforduló termék összetevője is lehet, például lakkok, gyorsan száradó filctollak

24. Etilbenzol A természetben a kőszénkátrányban fordul elő kis mennyiségben. Gyakorlati jelentőségét az adja, hogy a sztirol gyártásának alapanyaga, ami fontos alapanyag a műanyagiparban.

25. Xilol A xilolokat legnagyobb mennyiségben oldószerként használják. Például zsírok, természetes– és műgyanták oldására használnak xilolokat. Emellett lakkok, festékek, ragasztók rovar irtószerek készítésekor is alkalmaznak xilolokat

26. Illékony alifás halogenidek • Főleg a diklór-metánt CH2Cl2 - extrahálószer • Tetraklór-metánt CCl4 • Triklór-etént - vegytisztítás • 1,1,1-triklór-etánt CHCl3 • használja az ipar, ezen belül főleg gyógyszer-, a festék-, és a műanyagipar

27. Korábban oldószerként extrahálószerként és kisebb laboratóriumi tüzek oltására használták, de ma már nem használatos, mert mérgező hatású és károsítja az ózonréteget. Szén-tetraklorid Felhasználják oldószerként a lakk- és műanyagiparban illetve zsírok, gyanták és gumi oldására. Alkalmazzák extrahálószerként is. Fontos alkotórésze a festékek lemaratására használt oldószerkeverékeknek Diklór-metán Triklór-etilén Régebben oldószerként (nyersgumi, bitumen, kátrány oldására) és extrahálószerként alkalmazták, ma már ezekre a célokra kevéssé használják. Felhasználták textíliák, ruhaneműk száraz tisztítására is. Kiindulási anyag egyes szerves kémiai szintézisekben.

28. A vinil-klorid polimerizációjával PVC-t (poli-(vinil-klorid)) állítanak elő, ami fontos műanyag. A PVC-hez különböző lágyítókat adnak, így különböző keménységű műanyagok készíthetők. PVC-ből készülnek fóliák, csövek, padlóburkolatok és számos használati tárgy. Vinil-klorid Kloroform Korábban gőzeit altatásra használták, mert a kloroform gőzei kábító, narkotikus hatásúak. Altatószerként ma már nem használatos, mert szívbénulást és májkárosodást okozhat. Klór-etán A gyógyászatban helyi érzéstelenítésre használják. Cseppfolyósított klór-etánt fecskendeznek a bőrre. A cseppfolyós etil-klorid elpárolog, a szövetekből hőt von el, lehűti vagy megfagyasztja őket. A fájdalomérzetet ezáltal csökkenti

29. Aromás halogénezett szénhidrogének • Növényvédő szerek gyártásának alapanyagai, illetve melléktermékei • Hazánkban is több ezer tonna ilyen anyag vár megsemmisítésre • Pl. klórbenzol A klór-benzolt oldószerként használják olajok, zsírok és gyanták oldására. Emellett köztes termék számos gyógyszer, festék és rovarirtószer előállításánál. Korábban nagy mennyiségben használták fenol előállítására. Korábban az azóta már betiltott DDT nevű rovarirtószert is klór-benzolból gyártották

30. Klór-fluor-szénhidrogének • Freonok (CF2Cl2)(CFC) (Chlorofluorocarbons) mesterségesen előállított gázok, amelyek az ózonlyukat növelik. Az ózonréteg elsősorban az Antarktisz fölött vékonyodott el veszélyes mértékben. Mára azonban a CFC gázok betiltásának köszönhetően (Montreali jegyzőkönyv) az ózonréteg pusztulása megállt, sőt már csökken az ózonlyuk CFCl3 + hn → CFCl2 + Cl CF2Cl2 + hn → CF2Cl + Cl O3 + Cl → O2 + ClO ClO + O → O2 + Cl Az ózonlyuk fejlődése az antarktiszi tavaszon

31. Poliaromás szénhidrogének • Nagy molekulasúlyú, 4-7 benzolgyűrű összekapcsolódása során keletkező policiklikus aromás szénhidrogén-vegyületek gyűjtőfogalma. • A környezetben mindenhol jelen vannak nyomnyi mennyiségben, mivel szerves anyagok égéstermékei • PAH-ok nitrogénszármazékainak nagyon erős a mutagén hatása • PAH-emisszió: • belsőégésű motorok • Széntüzelésű erőművek • Vas-alumíniumkohászat

32. A naftalin legnagyobb mennyiségben a kőszénkátrányban fordul elő • FelhasználásTöbb fontos származéka van, festékek és műanyagok szintézisének kiindulási anyaga. Általánosan ismert molyirtó szer.

33. Antracén Színtelen vagy sárgásfehér pelyhekből álló, aromás vegyület.Sűrűsége 1,24 g/cm3.Alkoholban, bezolban, toluolban és más szerves oldószerekben oldódik. Oldata fluoreszkál. FIZIKAI VESZÉLYEK Por robbanás lehetséges, ha por vagy granulált formában levegõvel keveredik. FelhasználásKékes fluoreszcenciáját a töltött részecskéket detektáló szcintilláció számlálókban használják fel.

34. Fenantrén Pirén ElőfordulásMegtalálható a kőszénkátrányban. Fizikai és kémiai tulajdonságokKristályos, szilárd anyag.Sűrűsége 1,27 g/cm3Vízben nagyon rosszul oldódik (25°C-on 0,135 mg/l)BiológiaA vegyületet, illetve származékait rákkeltő hatásúnak tartják. ElőfordulásMegtalálható kőszénkátrányban Fizikai és kémiai tulajdonságokSárga vagy színtelen szilád, kristályos anyag.Sűrűsége 1,27 g/cm3Oldhatósága vízben nagyon rossz (25 °C-on 0,135 mg/l)Hevítés hatására bomlik. Biológia Bőr irritációt okoz, különösen napfény hatására.

35. benzpirén(benzapirén) koronén ElőfordulásMegtalálható kőszénkátrányban. Előfordul a gépkocsik kipufogógázaban és a cigarattefüstben is. Fizikai és kémiai tulajdonságokHalványsárga, szilád, kristályos anyag.Sűrűsége 1,4 g/cm3Vízben nem oldódik.Erős oxidálószerekkel reagál. Biológia Kifejezetten karcinogén hatású, genetikai károsodásokat okoz. ElőfordulásMegtalálható kőszénkátrányban. Fizikai és kémiai tulajdonságokSárga, szilád, kristályos anyag.Forráspontja 525°COlvadáspontja 428°CVízben nem oldódik.

36. Poliklórozott bifenilek • A poliklórozot bifenilek (rövidítve: PCB) megnevezés alatt azokat a nem természetes eredetű, szerves, aromás vegyületeket értjük, melyek nagy mennyiségben – 10–60%-ban – tartalmaznak szubsztituált klórt. • A PCB megnevezés kb. 200 különböző kémiai szerkezetű anyag együttesét jelenti. Összegképletük: C12H10–nCln. • Ezeknek az anyagoknak az elterjedése – különleges tulajdonságuk miatt – fokozódóban • A PCB-vegyületek ugyanis kivételesen stabilak és nagyon kevésbé gyúlékonyak.

37. Poliklórozott bifenilek • Széles körben alkalmazzák ezért a műanyagiparban, növényvédő szerek, festékek, gumik, csomagolóanyagok gyártásánál, továbbá mindazon helyeken, ahol elektromos tüzek keletkezését kell megakadályozni (például kondenzátorok, transzformátorok hűtőfolyadéka). • Negatív környezetvédelmi megítélésük miatt alkalmazásukat ma már több helyen korlátozzák, illetve más típusú anyagokkal helyettesítik.

39. Poliklórozott bifenilek • A poliklórozot bifenilek a DDT-hez hasonlóan akkumulálódnak a táplálkozási láncban. • Ma már ismert azonban, hogy a DDT-nél is veszélyesebbnek számítanak, mivel a lebomlási idejük még annál is hosszabb. Így a környezetben évtizedekig változatlanul megmaradnak. Az ismert környezetszennyező anyagok közül ezek a vegyületek a legperzisztensebbek. • A baktériumok lebontásának is ellenáll, s ezt a nagyfokú ellenálló képességet a fenolgyűrűben szubsztituált klór okozza. Minél nagyobb a klórhelyettesítés a fenolgyűrűben, annál tovább marad meg a vegyület a környezetben.

40. Poliklórozott bifenilek • Ma már a legkülönbözőbb vizekben – óceánokban, folyókban és tavakban – kimutathatók. • Bár elsősorban az ipari szennyvizek tartalmazzák, a gumi-és műanyagtermékek szétszóródása miatt a városi területekről – például gépkocsi-parkolókból – lemosott csapadékvizekben is előfordul. • A halakban és a folyók, tavak üledékében felhalmozódik, így ezekben lényegesen nagyobb koncentrációban fordul elő, mint a vizekben.

41. Poliklórozott bifenilek • Az akkumulálódási és perzisztens tulajdonsága miatt a legtöbb országban szigorú határértéket írnak elő még az élelmiszerekre is. • Az USA-ban a szennyvízek 0,1 mg/l-nél alacsonyabb koncentrációban tartalmazhatnak csak poliklórozott bifenileket. • Az ivóvizekre megengedett érték 0,01 mg/1.

42. Dioxinok • Dioxin elnevezés alatt a poliklórozott-dibenzo-p-dioxin és a poliklórozott dibenzofurán vegyületeit, illetve izomerjeit értjük. • A poliklórdibenzo-para-dioxinok (PCDD) és a poklórdibenzofuránok (PCDF), közös háromciklusos, aromás éterek. • Összesen 135 PCDF és 85 PCDD-zomer létezik

45. Dioxinok • A dioxinok keletkezésének két fő útja van. Az egyik a szerves anyagok égése, a másik néhány klórozott vegyület kémiai reakciója. • A tüzek valószínűleg mindig dioxinok forrásai voltak, mégis vannak bizonyos nyomok arra vonatkozóan, hogy a dioxinok szintje a környezetben a második világháború után a petrolkémiai ipar növekedésével, valamint a nem megfelelően kivitelezett hulladékégetéssel együtt kezdett növekedni.

46. Dioxinok • Manapság – a hatásos intézkedések eredményeképpen – már csökkenő tendenciát mutat • Néhány poliklórozott aromás vegyület a gyártás alatt akaratlanul is szennyeződhet dioxinnal. • Ilyen például a fatartósításra használt pentaklór-fenol (PCP) vagy a poliklórozott bifenilek (PCB).

47. Dioxinok • Számos égési eljárásban is keletkezik dioxin, bár ezek koncentrációját az égetés körülményeivel minimalizálni lehet. • Ilyen források a városi szemét, a kórházi és ipari hulladékok, de mindenek előtt a fáradt olajok égetése, az alkalmi erdőtüzek és a cigarettafüst. • Valószínű, hogy a legfontosabb források a szemétégetők, a szén és a gépjárművek kipufogógázai.

48. Dioxinok • Mivel a PCDD-k és PCDF-ek kis gőznyomású szilárd anyagok, amelyek majdnem oldhatatlanok vízben, így ezek a tényezők jelentősen gátolják mozgásukat a környezetben. • Erősen adszorbeálódnak a talaj szerves anyagain és nem könnyen öblítődnek ki eső-vagy talajvízzel, bár az adszorbens talajrészecskékkel együtt mozoghatnak. • A fokozatos transzport bármelyik irányban megtörténhet, de a felszínhez közel a mozgás inkább felfelé irányul. • Minél több klóratomot tartalmaz a vegyület, annál lassabban mozog.

49. A peszticidek felosztása Növények és alacsonyabb rendű életformák elleni szerek • Baktericidek • Herbicidek – gyomirtó szerek • Fungicidek – gombaölő szerek • Növényi növekedést szabályzó szerek (pl. a korai virágzás elősegítése, nagyobb szőlőszemek növesztése, oltványok gyökerezésének stimulálása (gyökereztető hormon, stb.) • Vírusölő szerek (antivirális készítmények)

50. Peszticid „történelem” • Már i.e. 500 körül is használtak peszticideket a termés védelmére. Az első ismert peszticid a kén volt. • A XV. Században már toxikus anyagokat is használtak, mint pl.arzén, higany és ólom. • A XVII. században nikotin szulfátot vontak ki dohánylevélből, és rovarölőként használták. • A XIX. században két további természetes inszekticidet használtak a pyrethrum-ot, amit a krizantémból vontak ki és a rotenon-t, amit trópusi hüvelyesekből nyertek.