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滴定分析原理

滴定分析原理. 定义. 滴定曲线. 滴定误差分析. 滴定分类. 手工滴定与仪器滴定. 仪器滴定模式. 以化学反应为基础，将某一已知浓度的试剂滴加到含有样品的反应容器内；在滴加过程中，样品和试剂的浓度不断变化，并 某一处产生剧烈的变化（此处即为化学计量点（ SP）)， 也称等当点( EP)。 根据滴加的试剂的量和当量公式，计算出样品量。. 定义. 定义 NaOH 滴定 HCl. 例如： NaOH + HCl —— 〉NaCl+ H 2 O

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滴定分析原理

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Presentation Transcript

  1. 滴定分析原理 • 定义 • 滴定曲线 • 滴定误差分析 • 滴定分类 • 手工滴定与仪器滴定 • 仪器滴定模式

  2. 以化学反应为基础，将某一已知浓度的试剂滴加到含有样品的反应容器内；在滴加过程中，样品和试剂的浓度不断变化，并以化学反应为基础，将某一已知浓度的试剂滴加到含有样品的反应容器内；在滴加过程中，样品和试剂的浓度不断变化，并 某一处产生剧烈的变化（此处即为化学计量点（SP）)，也称等当点(EP)。根据滴加的试剂的量和当量公式，计算出样品量。 定义

  3. 定义 NaOH滴定HCl 例如： NaOH + HCl——〉NaCl+ H2O 滴加的试剂　 　样品　 　　产物 在滴定等当点时，有 VNaOHCNaOH=VHClCHCl CHCl =VNaOHCNaOH/VHCl 其中VHCl 、CNaOH 为已知量；VNaOH为等当点体积

  4. pH NaOH＝HCl 定义 滴定曲线 突越区间 滴定微分曲线 V （ｍｌ） NaOH＜HCl NaOH＞HCl NaOH滴定HCl 等当点体积

  5. 反应必须有确定的化学计量关系（即确定的反应方程式）。反应必须有确定的化学计量关系（即确定的反应方程式）。 反应要完全，定量。 反应要快速。 滴定分析对反应的要求 前人工作。 加缓冲液，改变实验条件。 加催化剂，加热。

  6. 滴定分析原理 • 定义 • 滴定曲线 • 滴定误差分析 • 滴定分类 • 手工滴定与仪器滴定 • 仪器滴定模式

  7. 滴定曲线 pH 一、强碱滴强酸 滴定方程： [H+]=CHX(1-φ)/2+ √ C2HX(1- φ )2/4 +Kw φ :滴定百分数 Kw:水电离常数10-14 CHX:强酸的启始浓度 φ =1时 pH=7 CHX =0.0001 6.79---7.21 CHX =0.001 6---8 CHX =0.01 5---9 CHX =0.1 4---10 V

  8. 滴定曲线 pH 一、强碱滴弱酸 Kw:水电离常数10-14 CHX:弱酸的启始浓度 KHX=[H+][X]/[HX] CHX =0.1M pKHX=10 pKHX=7 pKHX=5 一般而言，可滴定的条件 KC≥10-8 pKHX=3 强酸 V

  9. 滴定分析的优点… • 绝对分析方法，无需校准曲线。 • 易懂、易学、易用 • 快速 • 应用广泛 简单的无机离子—复杂的有机化合物； 纯物质（100%）—痕量（ppm）； 样品量mg—g • 重现性：一般<1%，精密滴定<0.1%或0.03%

  10. 滴定分析原理 • 定义 • 滴定曲线 • 滴定误差分析 • 滴定分类 • 手工滴定与仪器滴定 • 仪器滴定模式

  11. 滴定误差分析 • 一、强碱滴强酸 • 滴定误差方程： TE= (Kw/[H]ep-[H]ep)（1/C0 +1/CT ) Kw:水电离常数10-14 C0:强酸的启始浓度 CT:强碱的浓度 [H]ep等当点的[H+] C0↓ CT↓ ——〉TE↑ [H]ep→√ Kw=7.0 ——〉 TE ↓

  12. 滴定误差分析 • 一、强碱滴弱酸 • 滴定误差方程： TE= (Kw/[H]ep-[H]ep)（1/C0 +1/CT ) - [H]ep /Ka Kw:水电离常数10-14=[H+][OH-] Ka:弱酸电离常数=[H+][A-]/[HA] C0:弱酸的启始浓度 CT:强碱的浓度 [H]ep等当点的[H+] 一般而言, |[H]ep /Ka |〉| (Kw/[H]ep-[H]ep)（1/C0 +1/CT )| Ka ↓ ——〉|TE|↑ 酸性越弱误差越大

  13. 滴定误差分析 • 一、强碱滴弱酸 • 0.1M NaOH 滴定0.1M HAc(Ka=1.8x10-5) 若[H]ep=10-9 TE=2.0x10-5-5.7x10-4=-5.5x10-4 • 若[H]ep=10-7 TE=0-5.7x10-3=-5.7x10-3 • 若[H]ep=10-8.72 TE= 1.05x10-4-1.05x10-4 =0 若[H]ep=10-10 TE=2x10-3-5.5x10-6=2x10-3

  14. 滴定误差分析 • 一、强碱滴弱酸 • 0.1M NaOH 滴定0.1M HCN(Ka=6.2x10-10) 若[H]ep=10-10 TE=2.0x10-3-10-.79=-0.162 • 若[H]ep=10-11.11 TE= 0 若[H]ep=10-12 TE=2x10-1-10-2.89=.2

  15. 滴定分析对滴定的要求： 准确确定加入的试剂的体积。 能够以某方式反映浓度的变化。 正确的方式确定等当点

  16. 滴定分析原理 • 定义 • 滴定曲线 • 滴定误差分析 • 滴定分类 • 手工滴定与仪器滴定 • 仪器滴定模式

  17. 滴定的分类 一、滴定的分类 １．按体积加入方式

  18. ２．按反映浓度变化的方式

  19. 以电位滴定和指示剂滴定为例 手工滴定与仪器滴定

  20. 影响变色点的因素： 手工滴定与仪器滴定 1.溶液的活度 2.滴加指示剂的量 3.滴定的温度 4.背景光线 5.操作人员色敏差异

  21. 滴定分类 溶剂分类 反应分类 方式分类 指示分类

  22. 中和反应 H++OH- ————〉H2O • 水溶液的中和反应 • 乙酰水杨酸 • 非水溶液的中和反应 • 高氯酸滴定

  23. 非水滴定原理 容剂的拉平效应 HClO4 HCl H2SO4 HNO3 ClO4- Cl - SO4 - - NO3 - H3O+ H2O

  24. 非水滴定原理 容剂的拉平效应 NaOH NaOC2H5 NaNH2 Na+ Na + +HOC2H5 Na + +HNH2 H2O OH-

  25. 非水滴定原理 容剂的拉平效应 HClO4 HCl H2SO4 HNO3 ClO4- Cl - SO4 - - NO3 - H2Ac+ HAc 解离度

  26. 高氯酸滴定 B·[HA]n+nHClO4￣￣￣￣〉[BH]n+[ClO4]n +nHA HA=HBr ,HCl ,H3PO4 ,H2SO4 ,枸掾酸···· 当酸性较强如HCl，一般难以直接滴定，需加HgAc2 2B·[HCl]+ HgAc2￣￣￣￣〉 2B·[HAc] + HgCl2↓ B·[HAc] +HClO4￣￣￣￣〉[BH]+[ClO4]+HAc

  27. 咖啡因的高氯酸滴定 +HClO4￣￣￣￣〉 [HClO4] 滴定条件: 样品(0.1g)溶于25mL醋酐--冰醋酸(5:1) HClO4 (0.1M) 采用DET U 三电极系统 其它参数采用DET MODE 缺省值即可

  28. 滴定反应类型… • 酸碱滴定 • 沉淀滴定 • 配位滴定 • 氧化还原滴定

  29. 1 酸碱滴定法 • 利用酸或碱作为标准溶液，根据质子转移反应进行的滴定方法。其反应实质可表示如下： H3O+ + OH- 2H2O H3O+ + A- HA + H2O H3O+ + BOHB+ + 2H2O

  30. 2 沉淀滴定法 • 利用沉淀剂作为标准溶液，根据沉淀反应进行滴定的方法。银量法是沉淀滴定中最广泛使用的方法。常用于沉淀滴定的标准溶液有AgNO3、NH4SCN等，其反应如下： Ag+ + X- AgX↓ 式中， X-代表Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-等离子。

  31. 3 配位滴定法 • 利用配位剂作为标准溶液，根据配位反应进行滴定的分析方法。 • 常用氨羧配合剂作为标准溶液滴定金属离子，其典型代表是EDTA，反应如下： M2+ + Y4- MY2- M3+ + Y4- MY-

  32. 4 氧化还原滴定 • 利用氧化剂或还原剂作为标准溶液，根据氧化还原反应进行滴定的方法。 • 常用有碘量法、重铬酸钾法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法等，反应如下： I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62- MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4 H2O Cr2O72- + 6Fe2+ +14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O NO2- + NH2-R + H+ N=N+RH+H2O

  33. KF反应 I. CH3OH + SO2 + RN  [RNH]SO3CH3 II. H2O + I2 + [RNH]SO3CH3 + 2RN  [RNH]SO4CH3 + 2[RNH]I (RN =碱)

  34. KF库伦反应 H2O + I2 + [RNH]SO3CH3 + 2RN  [RNH]SO4CH3 + 2[RNH]I 2I--2e I2 (RN =碱)

  35. 滴定方式 直接滴定 返滴定 置换滴定 间接滴定

  36. 1直接滴定法 • 用标准溶液直接滴定待测物质。 • 条件是反应能满足“滴定分析对化学反应的要求”。例如： NaOH 滴定 HCl KMnO4 滴定 Fe2+

  37. 2返滴定法 • 先加入定量并过量的标准溶液，待反应完成后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液，这种滴定方式称为返滴定法或剩余滴定法。 • 当反应较慢或反应物难溶于水时，用标准溶液滴定时反应不能立即定量完成，此时可用返滴定法。例如： 氧化锌的测定（ZnO难溶于水）

  38. 返滴定法 （1）先加入定量过量的 HCl 标准溶液使之溶解： ZnO + 2HCl = ZnCl2 + H2O (定量、过量） （2）然后用 NaOH 标准溶液返滴定剩余的盐酸： HCl + NaOH = NaCl + H2O (剩余）

  39. 返滴定法 • 又如 CuSO4返滴定Al3+（反应较慢）： 在Al3+溶液中先加入定量过量的EDTA标准溶液，然后用CuSO4标准溶液滴定剩余的EDTA。

  40. 3置换滴定法 • 有些反应没有确定的计量关系，不能直接滴定，可以先用适当的试剂与待测物反应，使之定量地置换生成另一可以直接滴定的物质，再用标准溶液滴定此生成物，这种滴定方法称为置换滴定法。 • 例如：Na2S2O3不能直接滴定K2Cr2O7及其他强氧化剂，因为这些强氧化剂能将S2O32-氧化为S4O62-和SO4 2–的混合物，而使反应无确定的计量关系。但如果在酸性的K2Cr2O7溶液中加入过量的KI，则发生下述定量反应：

  41. 置换滴定法 Cr2O7 2- + 6I- + 14H+ =2Cr3+ + 3I2 + 7H2O 生成的I2可用Na2S2O3标准溶液滴定。

  42. 4 间接滴定 • 某些被测物质并不能直接与标准溶液作用，但却能和另一种能和标准溶液作用的物质起反应，常用间接方式滴定。 • 例如，用KMnO4标准溶液测定Ca2+： Ca2+ +C2O42- = CaC2O4 ↓（ 用C2O42-沉淀Ca2+） CaC2O4 + H2SO4 = CaSO4 + H2C2O4 （过滤洗涤后用H2SO4溶解） 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ +10CO2↑+ 8H2O（用KMnO4标准溶液滴定C2O42-）

  43. 滴定方式小结… • 满足滴定分析要求的反应可以用直接滴定方式； • 返滴定、置换滴定、间接滴定的应用使滴定分析的应用范围大大扩展； • 同一种离子可以利用不同的反应有不同滴定方式，具体应用时应考虑样品中被测离子以外的其他成分。

  44. 零电流下测量电位变化 电极电位的变化源自反应溶液中某（几）种组份的浓度发生改变： 能斯特方程—— U=U0 + RT/(zF)ln (aox/ared) U=U0 + RT/(zF)ln a pH=-logaH R:气体常数 T:温度（K） z:离子氧化态 F:法拉第常数 a:活度 电位指示法…

  45. 电位指示法示意图… U/mV V/ml

  46. 安培指示法… • 在施加恒定的电位下测量电流的变化 • 电极电流的变化源自反应溶液中某（几）种组份的浓度发生改变： I=f （V） I ：为极化电流，uA V：为滴定剂体积，ml

  47. 安培指示法示意图… I/uA V/ml

  48. 控制电流电位指示法… • 在施加恒定的直流或交流电流的状态下测量电位的变化 U=f（V）

  49. 控制电流电位指示法… U/mV V/ml

  50. 电导指示法… • 在有交流电流的状态下测量电导值k k=C*∑(ui*zi*ci) C：电导常数 Ui ：离子迁移数 zi ：离子电荷数 ci ：离子浓度

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