第十一章
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第十一章 醛 和 酮. 第一节 醛酮的分类、同分异构和命名. 一、醛酮的分类. 1 、根据烃基结构的不同分为脂肪族醛酮和芳香族 醛酮两类; 2 、根据烃基有无重键分为饱和醛酮和不饱和醛酮; 3 、根据羰基数目分为一元醛酮和二元醛酮。. 二、醛酮的同分异构. 1 、醛的同分异构 — 由碳链异构引起; 2 、酮的同分异构 — 由碳链异构和羰基位置引起。. 三、醛酮的命名. 1 、系统命名法. 选择含有羰基的最长碳链作为主链,从靠近羰基的一端开始编号 ( 用阿拉伯数字或希腊字母 编号 ) 。. 丁醛. 2- 戊酮.

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第十一章 醛 和 酮

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Presentation Transcript


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第十一章

醛 和 酮


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第一节

醛酮的分类、同分异构和命名


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一、醛酮的分类

1、根据烃基结构的不同分为脂肪族醛酮和芳香族

醛酮两类;

2、根据烃基有无重键分为饱和醛酮和不饱和醛酮;

3、根据羰基数目分为一元醛酮和二元醛酮。

二、醛酮的同分异构

1、醛的同分异构—由碳链异构引起;

2、酮的同分异构—由碳链异构和羰基位置引起。


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三、醛酮的命名

1、系统命名法

选择含有羰基的最长碳链作为主链,从靠近羰基的一端开始编号(用阿拉伯数字或希腊字母编号)。

丁醛

2-戊酮

含有双键、三键,叫烯醛、烯酮、炔醛、炔酮。

2-丁烯醛


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(E)-4-甲基-4-己烯-1-炔-3-酮

芳香族醛酮,苯基作取代基:

苯乙醛

苯乙酮(1-苯基-1-乙酮)

β-苯基丙烯醛


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脂环醛酮:

3,3-二甲基环己基甲醛

3-甲基环十五酮

( 麝香酮)


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2、酮的习惯命名法

根据羰基所连接的两个烃基而命名,把较简单的烃基名放在前面,较复杂的烃基名放在后面,最后加上一“酮”字。

甲基乙基酮(丁酮)

甲基苯基酮(1-苯基-1-乙酮)


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第二节

醛酮的结构、物理性质和光谱性质


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sp2

一、醛酮的结构

醛酮都含有羰基,其结构如下:

  • 1 C=O双键是由一个键和一个键组成的;

  • C=O是一个极性基团,具有偶极矩;

  • 由分子的键长和键角可知羰基碳为sp2 杂化。


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二、醛酮的物理性质

由于羰基的偶极矩,增加了分子间的吸引

力,因此,醛酮的沸点比相应相对分子质量的

烷烃高,但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形

成氢键,因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族

醛酮相对密度小于1,芳香族醛酮相对密度大

于1。


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1720~1740cm-1

1695~1715cm-1

1680~1705cm-1

三、醛酮的光谱特征

羰基的红外光谱在1750-1680 cm-1之间有一个非常强

的伸缩振动吸收峰。-CHO中的C-H键在2720 cm-1区域有

一个非常特征的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键共轭,

吸收向低波数位移。


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1700~1725cm-1

1680~1700cm-1

1660~1670cm-1

1665~1670cm-1

酮羰基约在1715cm-1。

羰基与芳环或烯键共轭,频率降低。


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1HNMR

MS


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第三节

醛酮的化学性质


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醛酮的结构与反应性

羰基亲核加成及氢化还原

C=C–C=O

(1)碳碳双键的亲电加成

(2)碳氧双键的亲核加成

(3),-不饱和醛酮的共轭加成

(4)还原

-活泼H的反应

(1)烯醇化

(2)-卤代(卤仿反应)

(3)醇醛缩合反应

醛的氧化


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醛酮的化学性质

一、羰基的亲核加成反应

二、还原反应

三、氧化反应

四、歧化反应

五、-H的酸性


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1 与氢氰酸的加成反应

2 与格氏试剂的加成反应

3 与亚硫酸氢钠的加成反应

4 与醇的加成反应

5 与氨及其衍生物的加成反应

6 与磷叶立德的加成反应

7 与希夫试剂的反应

一、羰基的亲核加成反应


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亲核加成反应机理:

碱催化的反应机理

酸催化的反应机理

醛、酮的反应活性:

>

>


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1. 与氢氰酸的加成反应

α-羟基腈

例:

α-羟基腈是很有用的中间体,由它可转变成多种化合物(见P317)。


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碱对反应有催化作用

反应机理:


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空间效应对HCN加成反应的影响:

适用范围: 醛、脂肪族甲基酮

电子效应对HCN加成反应的影响:


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2. 与格氏试剂的加成反应

+

用于结构复杂

的醇的制备:

伯醇

仲醇

叔醇


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例如:2-丁醇的合成:

3-甲基-3-己醇的合成:


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3. 与亚硫酸氢钠的加成反应

α-羟基磺酸钠

进攻试剂是亚硫酸根负离子:

适用范围:醛、脂肪族甲基酮、8碳以下的环酮


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一些醛酮与亚硫酸氢钠反应的活性次序:

36

产率(1h,%)

89

56

23

12

6


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加成产物在酸、碱作用下,可分解为原来的醛和酮:

提纯醛和酮


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4. 与醇的加成反应

半缩醛(酮)

缩醛(酮)

反应机理:


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例:

缩醛在稀酸中水解为原来的醛和酮。

有机合成中用于保护羰基


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制备

有机合成中用于保护羰基:

例1:


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例2:

制备

制备

思考题:


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5.与氨及其衍生物的加成反应

反应式:

HO

H

亲核加成

-H2O

CH3CH=O + NH3

CH3CH-NH

CH3CH=NH

亚胺

HO

H

-H2O

亲核加成

CH3CH=NR

CH3CH=O + RNH2

CH3CH-NR

亚胺西佛碱

H

OH

-H2O

亲核加成

CH2=CH-NR2

CH3CH=O + R2NH

CH2CH-NR2

烯胺


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羟胺 肟

肼 腙

2,4-二硝基苯肼 2,4-二硝基苯腙


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氨基脲 缩氨脲

伯胺 西佛碱(取代基为芳基)

加成-消去反应:

用途:鉴别醛和酮


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反应机理:

碱催化

H+转移

酸催化

反应需在弱酸性的条件下进行。


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应用:

a 提纯、鉴别醛酮

重结晶

稀酸

+ H2N-Z

b 保护羰基

参与反应

稀酸

+ H2NR

c 合成


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维悌希试剂

叶立德(Ylid)

6. 与磷叶立德的反应-维悌希(Wittig)反应

伯膦

仲膦

叔膦


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维悌希试剂可和醛酮反应:

反应的总结果:羰基中的氧被维悌希试剂中负性部分取代。


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例1:制备

维悌希(Wittig)反应是合成烯烃非常有用的方法,醛酮分子中的不饱和键、羧基对反应没有影响,反应不重排,产率也较高,能在指定位置上形成双键。

例2:从合适原料合成


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2).

解:1).


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7. 与希夫试剂的反应

(1)希夫试剂(Schiff试剂):品红与二氧化硫反应得到的无色溶液叫希夫试剂,也叫品红醛试剂。

(2)希夫试剂与醛类反应显紫红色,而酮类不反应。因此,可用品红醛试剂检验醛及区别醛、酮。

(3)甲醛与希夫试剂反应所显的颜色遇硫酸后不消失,而其他醛所显的颜色则褪去。因此,品红醛试剂区别甲醛和其他醛。


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二、 还原反应

1、催化氢化

2、用金属氢化物还原

3、麦尔外因-庞道夫-维尔莱还原法

4、直接还原成烃

(1)吉日聂耳-沃尔夫-黄鸣龙法 (2)克莱门森法


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1、 催化氢化

(1) 有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。

(2) 若只要羰基还原而保留碳碳双键,则应选用金属氢化物还原。


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保留了碳碳双键

反应机理:负氢转移

反应活性:NaBH4是一种中等强度的还原剂,只对醛、酮和酰氯的羰基还原,可在水中或醇中使用;LiAlH4的还原能力很强,可对醛酮、羧酸、酯等还原,遇水剧烈分解,通常只能在无水醚或THF中使用。

2、用金属氢化物还原


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3、麦尔外因-庞道夫-维尔莱还原法——奥彭脑尔氧化的逆反应

上述反应为可逆反应,改变条件可使平衡移动。它的专一性很高,一般只使羰基与醇羟基互变而不影响其他基团,在合成长很有用。


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加热,加压

肼 腙

NH2-NH2, NaOH

(HOCH2CH2)2O

 bp 245oC

82%

4、直接还原成烃

(1)吉日聂耳-沃尔夫-黄鸣龙法

醛、酮和肼反应生成的腙在氢氧化钾或乙醇钠作用下分解放出氮气而生成烃:


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Zn-Hg, HCl

回流

80%

Zn-Hg, HCl

回流

65%

(2)克莱门森法

(酸性条件下将C=O还原成CH2),对酸敏感的醛酮需用(1)法还原。


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三、氧化反应

醛的氧化:

银镜反应:区别醛和酮

托伦(Tollen)试剂

酮的氧化:

例,环己酮的氧化:


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四、歧化反应

1.定义:

没有-活泼氢的醛在强碱作用下,发生分子间的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。

2.反应:

康尼查罗(Cannizzaro)反应


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交叉的Cannizzaro反应:

例1:

例2:

甲醛总是还原剂


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例3:季戊四醇的合成


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五、-H的酸性

醛酮分子中的-H具有酸性,原因有二:羰基的极化和烯醇负离子的稳定化作用。导致醛酮具有如下的性质:

1、互变异构

2、卤代反应

3、羟醛缩合反应

4、醛酮的其他缩合反应


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酸或碱

1、互变异构

实验证明:酮式、烯醇式之间存在互变异构,体系中酮式、烯醇式都是同时存在的。

在一般情况下,烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的,但随着-H活性的增强,烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。


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一些羰基化合物中烯醇式含量:

1.5  10-4 7.7  10-3 2.0  10-2

7.3 76.5 最多


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烯醇负离子

碳负离子 烯醇负离子

烯醇负离子是一个两位负离子,氧碱性强,碳亲核性强。


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2、卤代反应

在酸或碱的催化作用下,醛酮的-H被卤素取代的反应。

定义:

反应式:

氯乙醛

溴代丙酮


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反应机理: 碱催化


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酸催化:


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卤仿反应:甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物,在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿(统称卤仿)的反应。


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反应机理:


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1 X2, -OH

CH3COCl

AlCl3, 200oC

2 H+

KOCl

H+

(CH3)2C=CHCOOH + CHCl3

H2O

碘仿反应用于鉴别乙醛和甲基酮。

可以发生碘仿反应的化合物有:

卤仿反应用于合成:


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反应机理:


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例1:

例2:

四种产物

例3:


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β-羟基醛加热时,容易失水生成α,β-不饱和醛:

例4:

例5:

肉桂醛


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酮的羟醛缩合比较困难(速度较慢):


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醛和酮的“交错”羟醛缩合容易进行,在合成上有重要的意义。如:

通过羟醛缩合反应能增长碳链,产生支链,产物有两个官能团,可以进行一系列后续反应,生成各种化合物。所以,在有机合成上是一个重要的反应。


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4、醛酮的其他缩合反应

芳醛和酸酐的缩合反应叫柏琴(Perkin)反应。


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第五节

醛、酮的制法


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一、由烯烃制备


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二、由炔烃制备


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三、醇的氧化和脱氢


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四、芳烃的氧化

例:


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罗斯曼德Rosenmund还原

R:烷基或芳基

例:

三叔丁氧基氢化铝锂

五、羧酸及其衍生物的还原

酰卤的还原:


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由酰卤与有机金属化合物制备:


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R’Li

R’Li

ArCOOH

H2O

-H2O

ArCOOH + R’MgX

ArCOOMgX + R’ H

由羧酸制备:


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由酰胺和腈制备:


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六、偕二卤代物水解法


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90%

91%

七、Friedel-Crafts酰化法


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例:

八、芳环甲酰化法[加特曼-科克(Gattermann-Koch)反应]

在催化剂作用下,芳烃和HCl、CO混合物作用得芳烃(属于甲酰化反应)。


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