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第十章. 沉淀重量分析法. 第一节 概述. 一、 重量分析法 : 通过称量被测组分的质量来确定被测 组分百分含量的分析方法。 二、分类: 挥发法:利用物质的挥发性 萃取法:利用物质在两相中溶解度的不相同 沉淀法:利用沉淀不相同 电化学方法:如利用物质电解析出. 三、特点: 准确度高, 费时,繁琐, 不适合微量组分. 计算. 洗涤. 称样. 过滤. 稀 H 2 SO 4. HCl. 过滤. 灼烧. 沉淀剂. 灼烧. 洗涤. 称重. 称重. 沉淀型沉淀. 溶样.
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第十章 沉淀重量分析法
第一节 概述 一、重量分析法:通过称量被测组分的质量来确定被测 组分百分含量的分析方法。 二、分类: 挥发法:利用物质的挥发性 萃取法:利用物质在两相中溶解度的不相同 沉淀法:利用沉淀不相同 电化学方法:如利用物质电解析出 三、特点: 准确度高, 费时,繁琐, 不适合微量组分
计算 洗涤 称样 过滤 稀H2SO4 HCl 过滤 灼烧 沉淀剂 灼烧 洗涤 称重 称重 沉淀型沉淀 溶样 mS BaSO4 Ba% 或烘干 计算 四、沉淀重量法的分析过程 试样 称量型 例,可溶性钡盐中钡含量的测定(重量法): mp
烘干 8-羟基喹啉 灼烧 NH3 Al2O3 Al(OH)3↓ 五、对沉淀形 的要求 溶解度小 晶形好 纯度高 易于转化 有确定的化学组成 对 称量形 的要求 稳定,不易与O2, H2O, CO2反应 摩尔质量足够大 例:测Al 称量误差 Al 0.1888g 0.1000g Al Al(C9H6NO)3↓ Al(C9H6NO)3↓ 1.704g 0.1000g
第二节 溶解度及其影响因素 一、溶解度 在一定的温度和压力下,物质在一定量的溶剂中,当沉淀与溶解达到平衡时所溶解的最大量。 注意:分析浓度、溶解度(s) 及平衡浓度 的区别。 H+ 例: CaF2 = Ca2+ + 2F- HF
MmAn (l) mM n+ + nA m- 二、MmAn型微溶化合物的溶解度 MmAn(s) S° mS′ nS′ S° mol/L 为分子形态的溶解度,固有溶解度, S′ mol/L 为离子形态的溶解度 S = S°+ S′ 通常情况下, S°很小, S ≈ S′
M n+ + A n- 活度积常数 溶度积常数 三、活度积与溶度积 MA (s) S S 重量法测定,过量沉淀剂,I 较大,用溶度积 计算;求溶解度(在纯水中),用活度积 计算。
MmAn(s) mM n+ + nA m- mS nS 四、溶度积与溶解度
OH- MmAn(s) L mM n+ + nA m- H+ 五、条件溶度积 由于副反应的影响,溶解度增大 例:计算CaF2在pH=3溶液中的溶解度。 解:
1.同离子效应(Common ion effect) 当沉淀达平衡后,若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液,使沉淀溶解度降低的现象称为~ 构晶离子:组成沉淀晶体的离子称为~ 第三节 影响沉淀溶解度的因素 讨论:过量加入沉淀剂,可以增大构晶离子的浓度,降低沉淀溶解度,减小沉淀溶解损失 • 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应, 而使溶解度增大 • 沉淀剂用量:一般——过量50%~100%为宜,非挥发性 ——过量20%~30%
解: 用BaSO4重量法测定SO42-含量时,以BaCl2为沉淀剂,计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时,在200ml溶液BaSO4沉淀的溶解损失。 例:
讨论: 注:沉淀溶解度很小时,常忽略盐效应沉淀溶解 度很大,且溶液离子强度很高时,要考虑盐 效应的影响。 2. 盐效应(Effect of salts):溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象
S/S0 1.6 1.4 1.2 1.0 BaSO4 AgCl 0.001 0.005 0.01 KNO3 / (mol·L-1) 盐效应曲线
分别计算BaSO4在纯水0.01mol/LNaNO3 溶液中的溶解度 解: 例3:
讨论: 例4:
讨论: 酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大, 但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大 pH↓,[H+]↑,S↑ 注: 因为酸度变化,构晶离子会与溶液中的H+或 OH-反应,降低了构晶离子的浓度,使沉淀溶解平衡移向溶解,从而使沉淀溶解度增大 3. 酸效应(Solubility and pH)溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为~
溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响 CaC2O4 Ca2+ + C2O42- C2O42- + H+ HC2O4- HC2O4-+H+ H2C2O4
试比较 pH = 2.0和 pH = 4.0的条件下CaC2O4的沉淀溶解度。 解: 例5:
0.02mol/LBaCl2和H2SO4溶液等浓度混合,问有无BaSO4沉淀析出?0.02mol/LBaCl2和H2SO4溶液等浓度混合,问有无BaSO4沉淀析出? 解: 例6:
4.络合效应(Formation of complex ions) 存在配位剂与构晶离子形成配位体,使沉淀的溶解度增大的现象称为~
计算 AgI 在0.01mol/L的NH3中的溶解度 解: 例7:
其它影响因素 一般无机盐沉淀的溶解度,随温度的升高而增大。 温度 溶剂 相似相溶的原则 颗粒大小 对同种沉淀而言,颗粒越小溶解度越大。
大 小 小 大 一、 沉淀的分类 沉淀的分类 沉淀颗粒半径 实例 BaSO4 MgNH4PO4 晶形沉淀 0.1 ~ 1 m Crystalline precipitate 凝乳状沉淀 AgCl Curdy precipitate Fe2O3.nH2O 0.02 m 无定形沉淀 Amorphous precipitate Al2O3.nH2O 主要成因 沉淀外观 沉淀自身性质 沉淀时的条件
成核作用 长大 长大 聚集 定向排列 沉淀的形成过程 无定形 构晶离子 沉淀微粒 晶核 晶形 无定形沉淀过程示意 晶形沉淀过程示意
SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ 晶形沉淀过程示意
lgN Ag Ag Ag Ag SO42- Ba2+ Ba2+ SO42- SO42- Ba2+ Ba2+ SO42- CrO4 Cr2O7 Q (一) 成核作用 Q瞬时浓度 均相成核 相对的 S 晶核的溶解度 成核作用 异相成核 绝对的 异相成核均相成核 临界点 BaSO4 1000 异相成核 AgCl 5.5 临界点 均相成核是在过饱和状态时,构晶离子由于静电作用缔合形成 异相成核是以固相微粒起着晶核的作用
温度、搅拌等沉淀条件 浓度 沉淀微粒大小的影响因素 小的沉淀微粒 > 成核速度 晶核长大速度 沉淀微粒大小 大的沉淀微粒 > 晶核长大速度 成核速度
(二)沉淀颗粒的成长 晶核形成之后,溶液中的构晶离子仍在向晶核表面扩散,并且进入晶格,逐渐形成晶体(即沉淀微粒) (三) 影响沉淀形成的因素 1. 影响沉淀颗粒大小和形态的因素: 聚集速度: 定向速度: 构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度 构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度
v聚集>v定向 无定形沉淀 v定向>v聚集 晶形沉淀 定向速度的大小与沉淀性质有关:极性强的盐类,定向速度较大,而氢氧化物的定向速度小。 聚集速度的大小与沉淀的溶解度有关:溶解度较大,聚集速度较小。聚集速度主要取决于沉淀条件
第五节 影响沉淀纯度的因素 沉淀重量分析法中总是希望得到粗大的晶型沉淀 沉淀的类型与下列因素有关: 沉淀的性质 形成沉淀时的条件 沉淀的后处理
一、影响沉淀的纯度的因素 影响沉淀纯度的因素 共沉淀 coprecipitation 后沉淀 postprecipitation 吸附 adsorption 包藏 occlusion 混晶 mixed crystal
(一)共沉淀 1. 表面吸附:沉淀表面吸附引起杂质共沉淀 吸附规则 从静电引力的作用来说,在溶液中任何带相反电荷的离子都同样有被吸附的可能性。但是,实际上表面吸附是有选择性的,选择吸附的规律是: 第一吸附层:先吸附过量的构晶离子,再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子,浓度较高的离子被优先吸附 第二吸附层:优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子。离子价数高、浓度大的离子,优先被吸附 消除方法:制备大颗粒沉淀或晶形沉淀.适当提高溶液温度. 洗涤沉淀,减小表面吸附.
Na2SO4 1.4 CaSO4 3.6×10-4 Ca(NO3)2 3.2 Na+ Na+ Cl- Cl- Cl- Cl- 沉淀 SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- Ba2+ Ba2+ NO3- Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ca2+ Ca2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ NO3- Ca2+ K+ K+ K2SO4 0.64 BaSO4 ~10-5 CaCl2 9.4 吸附层 表面吸附过程 例 表面吸附作用力 静电力 吸附层:构晶离子 扩散层:抗衡离子 吸附原则 溶解度小 电价高 浓度大 扩散层 溶解度(mol/L):25°C
吸附百分数 吸附百分数 固定c(NH3) 固定c(NH4Cl) Ca Ca Mg Mg Zn Zn Ni Ni 0 0 c(NH4Cl) c(NH3) 表面吸附影响因素 沉淀表面积 温度 杂质浓度 例:以氨水沉淀Fe(OH)3时,Ca2+ 、Mg2+ 、 Zn2+、 Ni2+、4种杂质离子的吸附量的变化示意如图
2 吸留与包夹 作用力——静电力,符合吸附规则 产生原因: 由于沉淀生成的速度过快,表面吸附的杂志离子还没有来的及离开,被随后生成的沉淀包在内部的现象,称之吸留。 若留在沉淀内部是母液,则为包夹。 两者区别:(1)选择性不同:包夹无选择性,而吸留有一定的选择性。 与表面吸附区别:表面吸附发生在沉淀表面,而吸留与包夹发生在内部。 消除吸留与包夹方法:只能用重结晶与陈化方法。
3 生成混晶 混晶或固溶体 化学平衡过程 同型混晶 半径相近,晶体结构相同 BaSO4-PbSO4 晶体结构不同 异型混晶 MnSO4·5H2O-FeSO4 ·7H2O
Zn Cu S S S 二、后沉淀现象 后沉淀现象是指一种本来难以析出沉淀的物质,或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质,在另一种组分沉淀之后被“诱导”而随后也沉淀下来的 现象,而且它们沉淀的量随放置的时间延长而加多。 例,在0.01 mol/L Zn2+的0.15 mol/L HCl,通H2S, ZnS形成过饱和溶液,若加入Cu2+
Cl- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ H2SO4 包藏H2SO4 包藏BaCl2 共沉淀与后沉淀对分析结果的影响 杂质的量 杂质的性质 测Ba, 无影响 测S, 负误差 测SO2-, 正误差 测Ba2+, 负误差
洗涤,改善沉淀条件 重结晶 预先分离 立即过滤,不陈化 共沉淀与后沉淀对分析结果的影响的处理 表面吸附 包藏 混晶 后沉淀
第五节 沉淀条件的选择 一、晶形沉淀 控制相对过饱和度小,沉淀陈化 相对过饱和度小,减少均相成核;减少杂质吸附量 稀 增大溶解度,减少相对过饱和度,减少均相成核; 热 增大扩散速度,有利于沉淀长大; 慢 减少均相成核; 有利于沉淀长大 搅 可防止局部过浓现象,减产均相成核。 陈 减少包藏; 晶形完整化
二、无定形沉淀 减少水合,使其聚集紧密,便于过滤;减少杂质吸附 热 减少水合,减少吸附,防止胶溶 浓 减少水合。沉淀完后,稀释搅拌,减少杂质吸附 快,搅 减少水合 大量电解质 利于凝聚、沉降 立即过滤
三、均匀沉淀法 通过缓慢的化学过程,逐步地、均匀地在体系中产生沉淀剂,使沉淀在整个溶液中均匀地缓慢的形成,因而生成的沉淀颗粒较大。 例 在酸性介质中沉淀CaC2O4
a A 欲测组分 b B 称量型 化学计量式 换算因子 第六节 重量分析应用 aA → mM → bB 重量因素或换算因子 例: SO42- BaSO4 MgO Mg2P2O7
例1:今有MgSO4·7H2O纯试剂一瓶,设不含其它杂质,但有部分失水变成MgSO4·6H2O,测定其中Mg含量后,全部按MgSO4·7H2O计算,得质量分数为100.96%。试计算试剂中MgSO4·6H2O的质量分数。例1:今有MgSO4·7H2O纯试剂一瓶,设不含其它杂质,但有部分失水变成MgSO4·6H2O,测定其中Mg含量后,全部按MgSO4·7H2O计算,得质量分数为100.96%。试计算试剂中MgSO4·6H2O的质量分数。 解 MgSO4·6H2O的质量分数为 x, 据题意得