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4 、谱图概况

4 、谱图概况. (1) 能级用 E n l j 表示 j 为内量子数（或总角动量量子数） 旋 - 轨偶合 j = l ＋ s. Al K  能量不足以激发出第一层电子. 高结合能处的台阶是由于光电子的非弹性碰撞所致 低结合能处的背景主要由 Bremss-trahlung 辐射产生. (2) 元素的特征峰和峰的强度 Ni 2p 1/2 、 2p 3/2 最强特征峰也称该元素的主峰. 双峰由 j = l +s 导致，反映了光发射后留下的未配对电子的自旋及轨道角动量的矢量的“平行”和“反平行”特点 双峰间的强度比取决于各自的简并度（ 2 j ＋ 1 ）.

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4 、谱图概况

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  1. 4、谱图概况 (1) 能级用En l j表示 j为内量子数（或总角动量量子数） 旋-轨偶合 j = l＋s Al K能量不足以激发出第一层电子 高结合能处的台阶是由于光电子的非弹性碰撞所致 低结合能处的背景主要由Bremss-trahlung辐射产生

  2. (2) 元素的特征峰和峰的强度 Ni 2p1/2、2p3/2 最强特征峰也称该元素的主峰 双峰由 j = l +s导致，反映了光发射后留下的未配对电子的自旋及轨道角动量的矢量的“平行”和“反平行”特点 双峰间的强度比取决于各自的简并度（2 j＋1）

  3. 一般说 (a) n 小的壳层的峰比 n 大的壳层的峰强 (b) 同一壳层内，l 越大峰越强；l 越小峰越弱 (c) 对于两个自旋分裂峰，自旋和轨道角动量同方向的(j = l + 1/2)比反方向的(j = l - 1/2)峰强 元素的最强特征峰可从手册查得，很少有重叠，是定性分析的根据

  4. (3) 峰宽 峰宽E一般定义为半峰宽，FWHM (full width at half maximum) E = (En2 + Ep2 + Ea2)1/2 En：the natural or inherent width of the core level Ep ：the width of the photon source Ea：the analyser resolution 一般小于2 eV

  5. (4) Secondary structure（二级结构）  X-ray satellites and ghosts（卫星峰和鬼峰）  Multiplet splitting （多重裂分）  Shake-up and shake-off（振激和振离）  Energy loss（能量损失峰）  Auger electron（俄歇电子）

  6.  X-ray satellites and ghosts  Satellites来源： Standard X-ray sources are not monochromatic 除Bremsstrahlung radiation和K1,2主线，还可能有其他副线 K1,2：2p3/2,1/2 1s K ：valence band 1s K3,4：transition in a multiply ionized atom

  7.  Ghosts来源： excitations arising from impurity elements in the X-ray source  Al K1,2 from a Mg K source aluminum window produce weak ghost peaks 233.0eV to higher KE  Cu L old or damaged targets, exposed copper base peaks appear at 323.9eV（556.9eV) to lower KE of Mg K1,2 (Al K1,2)

  8.  Multiplet splitting 谱线的多重裂分发生在具有自旋的原子，如价带上有不成对的电子。电子从这些原子的芯能级发射出去后，能以两种或多种方式产生空穴，留下的这个新的不成对的电子的自旋能以多种方式和其他不成对的电子产生耦合，使形成的终态的数目大于1，相应于每个终态有一谱线。这就形成了谱线的多重裂分

  9.  Shake-up and shake-off satellites 在光电子发射过程中，并不是简单地产生一个光电子和一个处于基态的离子。由于一个电子被发射出来，原子自洽场突然发生变化，这时最外壳层的电子就可能被激发到更高的空带中去，使离子处于比基态高几个eV的激发态(shake-up)，也可能使电子激发到连续能级上(shake-off)。实际上这时已经电离了

  10. 在上述情况下，发射出的光电子动能要减少，从而使主峰左边（高结合能侧）出现伴峰在上述情况下，发射出的光电子动能要减少，从而使主峰左边（高结合能侧）出现伴峰 Cerium 3d signal from CeO2

  11.  Energy loss peak 光电子和表面之间有相互作用，有些光电子要损失一定的能量而出现能量损失峰 金属样品中由于等离子激元激发而变得反而突出 Al 2s出现一系列因等离子激元激发而产生的光电子能量损失峰，它们的间距约15.3 eV。b点是激发表面等离子体的能量损失峰。绝缘体中的光电子损失峰比金属弱

  12. Auger电子 h  Auger electron X射线也会使原子受激而产生空穴，然后出现Auger退激过程

  13. 5、绝缘体荷电效应 光电子不断从表面发射，造成表面电子“亏空”，对金属样品，通过传导来补偿。对绝缘体，会在表面带正电，使结合能升高 校正方法： （1）C 1s谱线为284.6 eV，若C 1s峰在286 eV，则由于荷电效应所有峰都位移 －1.4 eV。若荷电效应在实验过程中不稳定，则实验前后各扫一次C 1s谱，取平均值 （2）记录下所研究的谱线后，在表面蒸上痕量Au，测Au 4f7/2谱线，标准83.1 eV，则可推出谱线位移位置 （3）样品尽量薄，增加漏电，减少荷电效应 （4）罩上金属网或盖上一金属片，中间开一个孔，直径比X射线光斑略大，以改善表面导电情况 （5）在样品附近装一“中和”电子枪（是一根热电子发射灯丝），以减少或清除荷电效应

  14. 6、元素定性和定量分析 定性分析 （1） 先找出C 1s、O 1s 峰 （2）找出主峰位置，注意自旋双峰，如 p1/2，3/2；d3/2，5/2；f5/2，f7/2，并注意两峰的强度比 （3）与手册对照 Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, Perkin-Elmer Corporation, 1992

  15. 定量分析 （1）Curve fitting（分峰）  Background removal（背景扣除） linear，Shirley，Tougaard三种背景  Fitting function（拟合函数） 常用的是mixed Gaussian-Lorentzian函数 XPS峰的基本形状是Lorentzian，仪器及其他因素给出Gaussian贡献  Tail function（尾峰） 描述谱峰的不对称性  Least squares curve fitting

  16. （2）定量之计算 假定在分析的体积内，样品是均匀的，则这种从特定的谱线中所得到的光电子数可用谱线包括的面积 I 表示，则1 cm3样品所含某元素的原子数 原子灵敏度因子－可查 对多种元素中的某一元素浓度： 注意：（1）不适用非均匀样品；（2）对过渡金属，不同的化学状态有不同的原子灵敏度因子；（3）上式的误差10-20%

  17. e e Eb Eb 7、化学位移 由于原子处于不同的化学环境而引起的结合能变化称为化学位移 Mo6 + 3dMo4+ 3d Mo0 3d Eb 5.1 1.6 eV Ag2+ 3d Ag0 3d < 0.5 eV 通过化学位移判断原子状态，是电子能谱的重要用途

  18. （1）离子型化合物模型 将q电荷从价壳层移到无限远，则原子A的势能变化为q/r 现将q移到与A相距R的原子B上，故结合能变化： A+q和B-q形成晶体时，应考虑这个内壳层电子同所有晶格上离子的库仑作用，引进参数, 是离子晶格Madelung常数，对双原子晶体= 1.7 设R = 3Å，r = 1Å，E = 6eV 对KI，KIO3中E0 = 5.3±0.6，KIO4 6.3±0.6eV

  19. （2) 等效原子芯模型 一个内壳层电子从分子中的原子发射出去时，价电子所感觉到的变化和该原子核增加一个正电荷时感觉到的变化等价 可以把具有一个1s空穴的碳离子C*+看作是原子核电荷比碳多一个单位的元素的离子，即氮离子N+ (1) (2) (1) – (2) CF4中 CH4中 反应热与结合能联系起来

  20. 8、应用 （1）组成鉴别 （2）价态分析 （3）活性位研究――与催化活性关联  CoO (3.6%) + MoO3 (12.5%) + 其余为γ-Al2O3 对催化剂硫化还原，用XPS测Mo的各种状态 把硫化还原后的催化剂进行CS2还原反应测活性：

  21. 结论：中间态氧化物和硫化物全部有活性。因成直线关系结论：中间态氧化物和硫化物全部有活性。因成直线关系

  22. B 1s正位移 B给Ni电子 P 2p无位移 无电子转移  非晶态NiB、NiP合金中的电荷转移

  23. e Ni B Electron lone pair e Ni B S=C=S -interaction Electron lone pair

  24. （4）B酸和L酸测定 样品处于－90oC，吸附吡啶后用XPS记录N 1s 峰。有二个，彼此相隔2eV，均属氧化态。Eb高的与B酸有关，Eb低的与L酸有关 B酸意味着表面有质子存在，吡啶中的N接受质子而氧化。这样吡啶分子吸附在B位时带正电 L酸意味着表面存在接受电子对的部位，吡啶中的N有一对自由电子，可与L酸共价或配位，这样吡啶中的N的外层电子总的说远离了些，N也氧化了。但不及B酸位上接受质子而氧化的强烈

  25. 测得吸附吡啶后两个N 1s 峰的强度与Si 2p比值Rd1和Rd2 说明活化温度低，B酸为主，活化温度高，L酸为主

  26. （5）组分间的相互作用 高分散Pt/SiO2 Pt 4f能级出现位移，尤其是价带谱在5~10 eV处出现峰R，反映了界面态的存在。虽然SiO2载体和原子簇相互作用不强，正由于界面态存在，导致内层能级和价带发生变化

  27. （6）吸附研究 呋喃在Ru(001)单晶表面的吸附态

  28. 呋喃在Si(100)单晶上的化学吸附态

  29. [4+2] [2+2]

  30. CO: 532.1 原子氧: 530.8 化学吸附物种: 532.9 （7）解离机理研究 furan/Ru(001)

  31. 180K C4H4O C4H3O(a) + H(a) 250K C4H3 (a) + O(a) + H(a) >250K CHx (a) + CO(a) + H2 (g) 450K CHx (a) + CO(g) >450K C(a)+ H2 (g) 呋喃在Ru(001)上的解离机理

  32. （8）失活和中毒机理研究  Pd/Al2O3寿命两年 活性下降，(1)表面炭增加一倍，(2)出现As 3d，(3)出现部分还原态的Pd。可能是As的外层电子填入Pd2+的3d未满轨道，形成牢固结合。无法用蒸气冲洗来恢复或在480oC空气中加热恢复（再氧化Pd）

  33.  水对非晶态NiB/SiO2催化剂表面状态的影响

  34. （9）分散度测定 用金属组分的峰强同载体组分的峰强之比（强度比）Rd表征金属组份的相对分散度 Pt/SiO2 用化学吸附法测H2吸附量(mol/g)后，用公式算 分散度 由Rd(Pt 4f/Si 2p)得到的分散度公式： (用吸附法测K=1.63×103)

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