第一章分子光谱基础

第一章分子光谱基础 分子光谱，包括紫外可见光谱，红外光谱，荧光光谱和拉曼光谱等。光和物质之间的相互作用，使分子对光产生了吸收、发射或散射。将物质吸收、发射或散射光的强度对频率作图所形成的演变关系，称为分子光谱。分子光谱转动光谱吸收谱紫外可见光谱振动光谱发射谱红外光谱电子光谱

分子之所以能够吸收或发射光谱，是因为分子中的电子在不同的状态中运动，同时分子自身由原子核组成的框架也在不停地振动和转动。按照量子力学，分子的所有这些运动状态都是量子化的。分子在不同能级之间的跃迁以光吸收或光辐射形式表现出来，就形成了分子光谱。分子之所以能够吸收或发射光谱，是因为分子中的电子在不同的状态中运动，同时分子自身由原子核组成的框架也在不停地振动和转动。按照量子力学，分子的所有这些运动状态都是量子化的。分子在不同能级之间的跃迁以光吸收或光辐射形式表现出来，就形成了分子光谱。

基尔霍夫 | 本生实验

电磁波的范围 分子光谱

光谱学 六十年代常规光谱学激光光谱学特点：光谱范围宽；紫外---可见----红外检测精度高；（10-9克）方法成熟，数据积累丰富特点：单色性好，分辨率高光电元件的使用保证了极短时间内对指定波长范围的扫描强大的单色功率有利于遥测 (>1015W/cm2) 缺点：光源单色性差，影响分辨率色散元件的机械传动使全程扫描难以在1秒内完成

1.1 多原子分子的SchrÖdinger方程 1.1.1 核运动和电子运动的分离包含核和电子的分子总Schrödinger方程是这里R，r 分别是核运动和电子运动的坐标。在忽略自旋和轨道相互作用后，分子哈密顿算符的具体形式是核动能电子动能势能

由于对R的变化率比对R 的变化率小得多，于是，有。上式简化为采用B.O.近似后，分子的全波函数可以写成核波函数和电子波函数的乘积：代入Schrödinger方程，展开动能项，得到

代入Schrödinger方程 展开以后，两边同除以注意到上述方程中的第一和第二项都和电子坐标无关。采用分离变量处理，得到两个方程：

核运动方程 该方程中包含了分子的平动、振动和转动，它决定了分子的振动光谱和转动光谱。电子运动方程电子运动方程决定了分子的电子光谱。

质心坐标 (扣除体系平动) 单电子独立近似球极坐标 (分离转动振动) SCF-MO 如ab-initio等 LCAO-MO 如EHMO,HMO等

1.1.2 分子光谱的分布和特征 电子光谱 ~1eV 振动光谱 103~102 cm-1 转动光谱 <10cm-1

分子的总能量主要由以下三项组成 分子在两个能级之间的跃迁给出了光谱：转动光谱：同一振动态内不同转动能级之间跃迁所产生的光谱。转动能级的能量差在10-3~10-6eV，故转动频率在远红外到微波区，特征是线光谱。

振动光谱：同一电子态内不同振动能级之间跃迁所产生的光谱。振动能级的能量差在10-2~1eV，光谱在近红外到中红外区。由于振动跃迁的同时会带动转动跃迁，所以振动光谱呈现出谱带特征。振动光谱：同一电子态内不同振动能级之间跃迁所产生的光谱。振动能级的能量差在10-2~1eV，光谱在近红外到中红外区。由于振动跃迁的同时会带动转动跃迁，所以振动光谱呈现出谱带特征。吸收强度 2800 3000 1H37Cl和1H36Cl的振动光谱

电子光谱：用分子光谱项标记，反映了分子在不同电子态之间的跃迁。电子能级的能量差在1~20eV，使得电子光谱的波长落在紫外可见区。在发生电子能级跃迁的同时，一般会同时伴随有振动和转动能级的跃迁，所以电子光谱呈现谱带系特征电子光谱：用分子光谱项标记，反映了分子在不同电子态之间的跃迁。电子能级的能量差在1~20eV，使得电子光谱的波长落在紫外可见区。在发生电子能级跃迁的同时，一般会同时伴随有振动和转动能级的跃迁，所以电子光谱呈现谱带系特征由于不同形式的运动之间有耦合作用，分子的电子运动、振动和转动是无法严格分离的水溶液中的[Ti(OH2)6]3+的电子吸收光谱

1.1.3 跃迁几率和选率 位置——波长和频率分子内部的能级差光谱的定量分析强度反映了分子在不同能级上的分布和跃迁几率爱因斯坦首先提出了辐射的发射和吸收理论,描述了受激发射、自发发射和吸收三者之间的关系，即A、B系数。特别是受激发射的概念，为激光的诞生奠定了理论基础。 Phys.Zeit., 18(1917), 121

n态受激跃迁：分子从共振光电磁场中吸收光量子而完成从低能级高能级n态跃迁的过程。受激发射：共振电磁场使高能级上的分子发射光量子而返回到低能级的过程。受激发射吸收自发发射自发发射:高能级上的分子在没有交变电磁场激励的情况下，自发发射光量子并返回低能级的过程。 m态

光和分子作用的哈密顿是： 电偶极作用则微扰后体系的波函数可以表示为展开系数可以按照下列方法求得就是跃迁几率，它的大小取决于矩阵元

入射频率等于基态和激发态之间的能量差，仅仅是电偶极跃迁的必要条件，而不是充分条件。入射频率等于基态和激发态之间的能量差，仅仅是电偶极跃迁的必要条件，而不是充分条件。即有两个能级，则能级之间的跃迁一定会发生，但是不一定通过吸收或散射光的形式发生显然，只有当、和不全为零时，跃迁才可能发生，称为跃迁允许，反之，称为跃迁禁阻。使、和不全为零的条件，称为光谱选律。光谱选律的确定，还可以借助群论作为工具

1.1.4 线形和线宽 谱线不是线，它有一定的宽度 ———洛伦兹公式全宽半高 (Full-width Half-maximum)

造成线宽的原因 1.自然致宽吸收强度按照测不准关系，分子在高能级上的寿命，使得其能量并不具有唯一的恒定值，导致线宽。 2. Doppler致宽分子的高速运动使得在辐射方向上被检测到的光谱频率与其静止频率不同，导致线宽。频率不同温度下的光谱线宽

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