Introduction to Electronic Structure Calculations Electron Correlation

1. Introduction to Electronic Structure CalculationsElectron Correlation

2. Molecular properties Transition States Reaction coords. Ab initio electronic structure theory Hartree-Fock (HF) Electron Correlation (MP2, CI, CC, etc.) Spectroscopic observables Geometry prediction Prodding Experimentalists Benchmarks for parameterization Goal: Insight into chemical phenomena.

3. The Problem Moleküle bestehen aus Kernen und Elektronen jeweils mit elektrischer Ladung qi. Der totale Hamiltonoperator (Energie) ist die Summe aller kinetischer und potentieller Energien. Da die Kerne viel schwerer als die Elektronen sind kann i.a. die Born-Oppenheimer Näherung angewendet werden. Daraus ergibt sich der elektronische Hamiltonoperator oder „das elektronische Problem“.

4. Bisher • 3. Semester: • Hartree-Fock Näherung; Lösung des elektronischen Problems ohne Korrelation. • Basissätze • 4. Semester: • Behandlung von Metallen mittels effectivecore Potentials. • Formal: • Lösung durch eine Slater-Determinante • Dabei sind die cAcA ionische Terme (beide Elektronen beim Kern „A“ resp. „B“) und cAcB kovalente Terme. In dieser Behandlung sind ionische und kovalente Terme gleich wichtig – im Gegensatz zur Erwartung ionische Terme sollten geringer sein.

5. Neu Ausser der Slater-Determinante gibt es noch viele angeregte Zustände. Werden diese „beigemischt“ so werden die ionischen und kovalenten Terme besser balanciert. Zum Beispiel Dieser Ansatz wird als Konfigurations-Wechselwirkung (Configuration Interaction) bezeichnet. Dem Grundzustand werden etwa 1% höher angeregte Zustände beigemischt. Je nach Ansatz werden verschiedene Grade der Anregung betrachtet: CI Full CI selten verwendet; sehr viele Anregungen; konvergiert langsam MP2 Moller Plesset Störungstheorie; Einfach- und zweifachanregungen MP4 MP4(SDQ) enthält alle Einfach- zweifach- und vierfachanregungen; MP4(SDTQ) auch dreifach CCSD Coupledcluster; ähnlich wie MP – konvergiert aber besser. Rechenaufwand: SCF n4 MP2 n5 MP4 n6 CCSD(T) n7

6. Anzahl Konfigurationen für Wasser (19 basis functions) CISD (~80-90%) Full CI

7. AndereBetrachtungsweise Hartree-Fock (HF) – oder SCF – Methode geht von unabhängigen Elektronen im gemittelten Feld aller andern Elektronen aus. Diese Lösungen sind jedoch nicht Eigenfunktionen des wahren Hamiltonoperators. Die Differenz zwischen der exakten und genäherten Energie wird als Korrelationsenergie bezeichnet: Dies ist eine Definition und nicht eine „Vorschrift“ wie die Korrelationsenergie zu berechnen ist. Die HF Methode besteht darin die „beste WF“ mittels eines Variationsprinzips zu finden. Da sie jedoch nur eine Elektronenkonfiguration enthält, vernachlässigt sie die Elektronenkorrelation. Diese wird dann mit Hilfe von post-HF Rechnungen bestimmt. Die Korrelationsenergie macht i.a. weniger als 1% der Gesamtenergie eines Systems aus. Sie ist jedoch für die meisten wichtigen chemischen Effekte wie zwischenmolekulare WW, Polarisierbarkeit oder Uebergangszustände (chem. Reaktionen) verantwortlich.

8. Kraftfelder: Alternativer Ansatz für chemische Systeme Nachteil von ab initio RechnungenistihreSkalierungmitderAnzahlElektronen (s.o.) DeshalbsindsolcheMethodennur auf Systememitwenigeralsetwa 1000 Elektronenanwendbar. Für Peptide, Protein, etc. gelangendeshalbKraftfelderzurAnwendung. Mitihnenlässtsichauch die nukleareDynamikcharakterisieren. Kraftfeldersind “Federmodelle” chemischerVerbindungen (sieheBeilage). ImPraktikumsversuchwendenSieKraftfelder auf das Strecken von deka-Alanin an. Dabeigehtesdarum, ein force-extension Mikroskopzusimulieren. DamitlassensichRückschlüsse auf die SekundärstruktureinerAminosäuresequenzziehen. Details zuKraftfeldrechnungenwerden in derVertiefungsvorlesung (VTV) “Computational Chemistry” vermittelt.

9. Motivation: Physics, Chemistry, Biology, Materials ELECTRONS MOLECULES GRAINS GRIDS time simulations real devices full cell (systems biology) hours millisec nanosec picosec femtosec Continuum (FEM) Micromechanical modeling Protein clusters MESO MD Deformation and Failure Protein Structure and Function QM distance Å nm micron mm m To connect 1st Principles (QM) to Macro work use an overlapping hierarchy of methods (paradigms) (fine scale to coarse) so that parameters of coarse level are determined by fine scale calculations. Thus all simulations are first-principles based Big breakthrough making FC simulations practical: reactive force fields based on QM Describes: chemistry,charge transfer, etc. For metals, oxides, organics. Accurate calculations for bulk phases and molecules Chemical Reactions (P-450 oxidation) CompChem 2011

10. Kraftfelder Kraftfeldersindempirische (aber auf physikalischenPrinzipienbasierende) Vorschriften, nachdenenzwischenmolekulareKräfteberechnetwerden. Deshalbspricht man auch von “empirischenKraftfeldern”. EinKraftfeldistein MODELL, welches systematischverbessertwerdenkann. In einemKraftfeldkommenkeineElektronenvor. ChemischeBindungensind “Federn” (s. PC III) und AtomesindPunktmassen. Die FedernhabeneinebestimmteSteifheit, welche in der Federkonstante und der VibrationsfrequenzzumAusdruckkommt.In einemtypischen FF werden “bonded” und “nonbonded” Wechselwirkungenunterschieden. CompChem 2011

11. Molecular Dynamics Die Dynamik der Atomewirddurch die Newton’schenBewegungsgleichungenbeschrieben. Dabeiist V(x) das Kraftfeld. Für N Teilchen “i” bedeutet dies: CompChem 2011

12. Molecular Dynamics: The Verlet Method Der VerletAlgorithmusisteiner der bewährtestenAnsätze, um die Newton’schenBewegungsgleichungenzulösen: Das ResultateinersolchenMolekulardynamik Simulation isteineTrajektorie x(t), welche die Position jedesTeilchenszujedemZeitpunktbeschreibt. Die StatistischeMechanik (PC IV) beschäftigtsichdamit, auseinerTrajektoriephysikalisch und chemischrelevante Information (z. B. freieEnergien, Diffusionskoeffizienten, etc.) zuberechnen. CompChem 2011