reaktivita a struktura
Download
Skip this Video
Download Presentation
Reaktivita a struktura

Loading in 2 Seconds...

play fullscreen
1 / 55

Reaktivita a struktura - PowerPoint PPT Presentation


  • 155 Views
  • Uploaded on

Reaktivita a struktura. Adsorpční izoterma. Izoterma BET. Izoterma BET. je-li P A =P Ao , pak. . dosazením  získáme izotermu BET. Izoterma BET. Vyjadřuje se většinou jako. Po linearizaci lze určit parametry vedoucí k výpočtu kapacity monovrstvy. Izoterma BET.

loader
I am the owner, or an agent authorized to act on behalf of the owner, of the copyrighted work described.
capcha
Download Presentation

PowerPoint Slideshow about ' Reaktivita a struktura' - kadeem-mullen


An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Presentation Transcript
izoterma bet1
Izoterma BET

je-li PA=PAo, pak

dosazením  získáme izotermu BET

izoterma bet2
Izoterma BET

Vyjadřuje se většinou jako

Po linearizaci lze určit parametry vedoucí k výpočtu kapacity monovrstvy

izoterma bet3
Izoterma BET
  • Popisuje izotermy typu II,IV
  • Nesmějí být přítomny mikropóry
  • Použití 0,05<PA/PA0 <0,35

Zanedbává

  • vzájemné ovlivnění adsorbovaných molekul
  • pohyblivost adsorbované vrstvy
  • Změny adsorpčních tepel s počtem adsorbovaných vrstev
ur ov n m rn ho povrchu s g bet
Určování měrného povrchu - Sg(BET)
  • S  specifický povrch PL [m2/g]
  • qA,M kapacita monovrstvy (látkové množství složky A potřebné k pokrytí povrchu souvislou monovrstvou) [mol/g]
  • NAV Avogadrova konstanta (6,022 . 1023 ) [molekul/mol]
  • A Plocha, kterou zaujímá na povrchu 1 molekula adsorptivu [m2/molekulu]
freudlichova izoterma
Freudlichova izoterma

K, n- konstanty

  • Empirická izoterma
  • Použití pro heterogenní povrchy s exponenciálním rozdělením míst
temkinova izoterma
Temkinova izoterma
  • KT , A0 - konstanty
  • Použití při chemisorpci plynů na kovech
standardn izotermy
Standardní izotermy

Adsorpční isoterma pro velké množství neporézních látek může být reprezentována přibližně stejnou křivkou, která znázorňuje závislost poměru nA/S (vA/S) na relativním tlaku.  tzv. t - křivka

objem adsorbátu potřebný k pokrytí povrchu monovrstvou:

vm = 0,23 . S(t) [cm3 N2 (STP)]

va - adsorbované množství dusíku

va/vm - počet adsorbovaných vrstev je roven podílu.

t k ivka
t-křivka
  • Tlouštka jedné vrstvy molekul N2 - 0,354 nm
  • střední tlouštka adsorbovaných vrstev:

t = va/vm .0,354 =

  • S(t) = 1,54 . va/t [m2]
  • Pro každý neporézní t - materiál závislost va na t lineární.
  • “t - plot” a směrnice její lineární části je úměrná S(t)
ur ov n povrchu tuh ch l tek a t
Určování povrchu tuhých látek A(t):
  • Změřit adsorpční izotermu dusíku při 78 K.
  • Isotermu převést do „t – plotu“ nahrazením každé hodnoty relativního tlaku odpovídající hodnotou t.
  • z lineární části t - plotu může být stanoven S(t) odpovídající mezo a makropórům.
  • vliq=vads(STP).15,47 pro N2 při 77 K
standardn izotermy1
Standardní izotermy
  • Harkins a Jura
  • Halsey
  • Micromeritics
probl m mikrop r
Problém mikropórů
  • Zaplnění n-nonanem
  • Tříparametrová metoda BET
rozd len velikosti p r
Rozdělení velikosti pórů
  • Mít základní znalosti o velikosti pórů dané pevné látky
  • Adsorpční metody – vyhodnocuje se z adsorpční izotermy ( např. metoda BJH)
  • Rtuťová porozimetrie
  • Elektronová mikroskopie
distribuce mezop r adsorp n metody kelvinova rovnice
Distribuce mezopórůAdsorpční metody-Kelvinova rovnice

Kelvinova rovnice - výpočet tlaku par nad zakřiveným rozhraním

Předpoklad:

uzavřený, jednosložkový dvoufázový systém obsahující kapalinu ve formě N sférických kapek a její páru [T,p]

V rovnováze platí

spojením získáme

kelvinova rovnice
Kelvinova rovnice

Celkový mezifázový povrch (A), počet molů kapalné fáze (nl)

Spojením předchozích rovnic získáme

kelvinova rovnice1
Kelvinova rovnice

Chemický potenciál plynné fáze

Stavové chování

KELVINOVA ROVNICE

Vyjadřuje změnu tlaku nasycených par nad zakřiveným povrchem a vyplývá z ní, že pro vypouklé povrchy je P/Po > 1, t.j. tlak nasycených par bude vyšší, než nad rovným povrchem.

kelvinova rovnice2
Kelvinova rovnice

rovnici pro kapalinu v kapiláře o poloměru r lze přepsat ve tvaru

kelvinova rovnice3
Kelvinova rovnice

konkávní sférický meniskus

Kelvinova rovnice

cylindrický meniskus

Kelvinova rovnice

adsorp n izoterma hystereze3
Adsorpční izoterma- hystereze

Adsorpční větev

zaplnění póru se zvyšující se tlouštkou adsorbované vrstvy (cylindrický meniskus) při tlaku , který je určen Kelvinovou rovnicí pro cylindrický meniskus:

adsorp n izoterma hystereze4
Adsorpční izoterma- hystereze

Desorpční větev

k odpařování kapaliny z hladiny sférického menisku dojde v případě póru o poloměru (r - t) při tlaku

adsorp n izoterma hystereze5
Adsorpční izoterma- hystereze

Pokud je rel. tlak např. 0,8, pak nastává vypaření kapaliny z pórů až při hodnotě relativního tlaku 0,64

stanoven celkov ho objemu p r
Stanovení celkového objemu pórů

Celkový objem pórů

Střední poloměr pórů

Snižováním tlaku adsorbátu dochází k odpařování kapaliny z pórů menších průměrů.Z toho vyplývá, že pro dusík při 77 K je rk=95 nm. Jsou tedy zaplněny póry o poloměru 95 nm a menší.

metoda bjh barrett jonyer halenda
Metoda BJH - Barrett, Jonyer, Halenda
  • adsorpce do relativního tlaku ~1 a určení celkového objemu pórů Vp
  • Snížení tlaku adsorbátu o P, určení V odpovídající odpaření kapaliny z pórů z intervalu rp;rp +rp a desorpci ze stěn tekutinou nezaplněných pórů.
  • Poloměr pórů rp je dán vztahem rp = rk + t, kde t je střední tlouštka adsorbované vrstvy.  představuje tlouštku jedné vrstvy adsorbovaných molekul
metoda bjh barrett jonyer halenda1
Metoda BJH - Barrett, Jonyer, Halenda
  • Poměr nA/nm lze určit z BET isotermy, nebo z rovnic pro t
  • Hodnota poloměru rk je dána Kelvinovou rovnicí, která pro dusík nabývá tvaru
metoda bjh barrett jonyer halenda2
Metoda BJH - Barrett, Jonyer, Halenda
  • Při dalším snižování tlaku adsorbátu, je třeba uvažovat i desorpci z povrchu pórů již nezaplněných kapalinou.
  • Celkový počet molů adsorbátu desorbovaných ze stěn pórů a odpařených z kapalinou zaplněných pórů:
  • Desorbované množství nd lze vyjádřit změnou tlouštky

Sd je celkový povrch pórů nezaplněných kondensátem, VL je molární objem kapaliny.

  • Počet molů adsorbátu připadající na odpařenou kapalinu z pórů:
metoda bjh barrett jonyer halenda3
Metoda BJH - Barrett, Jonyer, Halenda

Objem pórů odpovídající odpaření kapaliny při snížení tlaku adsorbátu o P

(Vp pak představuje objem pórů připadajících na interval poloměrů rp), kdy definujeme střední poloměr póru připadající na tento interval

Přírůstek plochy povrchu obsazené pouze adsorbovanými molekulami, Sd

metoda bjh shrnut
Metoda BJH - shrnutí
  • Prvním krokem je adsorpce do relativního tlaku blízkého jedničce (zaplnění všech pórů)
  • Snížení tlaku adsorbátu o P a určení V odpovídající odpaření kapaliny z pórů z intervalu rp;rp +rp a desorpci ze stěn tekutinou nezaplněných pórů.
  • Určit poloměr pórů rp = rk + t
  • Celkový počet molů n adsorbátu desorbovaných ze stěn pórů nd a odpařených z kapalinou zaplněných pórů nl:
  • Na základě bilancí se určí objem pórů Vp, specifický povrch S a ze závislosti Vp(rp) distribuční křivka velikosti pórů ve vzorku
distribu n k ivky p r
Distribuční křivky pórů
  • Integrální distribuční funkce objemu pórů podle poloměru – V(r)

určuje objem pórů s poloměry menšími než r

  • Diferenciální distribuční funkce objemu pórů podle poloměru – f(r)

určuje objem pórů s poloměry mezi r-dr a r+dr

f(r)dr=dV(r)

mikroporozita
Mikroporozita

oblast mikropórů - adsorpce je omezena na několik málo vrstev, (teorii BET nelze uplatnit)

polanyiho potenci lov teorie adsorpce
Polanyiho potenciálová teorie adsorpce

povrch nad adsorbentem rozdělen do oblastí různých energií (potenciálů) molekul, přibližujících se k povrchu adsorbentu

dubininova izoterma
Dubininova izoterma
  • Celková energetická změna mezi stavem volné molekuly ( = 0) a adsorbovaným stavem (1):
  • Adsorbované množství je pak závislé na změně energie mezi volnou a adsorbovanou molekulou
dubininova izoterma1
Dubininova izoterma
  • Experimentálně zjištěné závislosti odpovídají vztahu:

počet molů adsorbátu potřebný k zaplnění celého “potenciálového” prostoru.

- dovoluje určit objem mikropórů

distribuce mikrop r
DISTRIBUCE MIKROPÓRŮ

K určení distribuce dvě podmínky

  • Získat adsorpční izotermu za velmi nízkých relativních tlaků
  • Najít vztah mezi tlakem a velikostí pórů

Rovnice Horvath – Kawazoe

Platí pro N2 při 77 K a štěrbinové póry

 = (ZA+ZS)/2 d0=(DA+DS)/2

ZA (ZS) – rovnovážná vzdálenost jádra adsorbátu (adsorbentu)

DA (DS) průměr molekuly adsorbátu (atomu adsorbentu)

 - interakční parametr ( uhlík 6,53 .10-43, zeolit 3,49.10-43 erg/cm4)

metoda mikropor zn anal zy
Metoda mikroporézní analýzy
  • Jedná se o rozšíření t-metody
  • Lze použít i pro materály obsahující mikropóry a mezopóry

Princip:

  • Z adsorpční izotermy se vypočítá t
  • Sestaví se závislost t na V
  • Z jednotlivých bodů se vypočítává měrný povrch
  • Vypočtený měrný povrch se vztahuje k jednotlivým t
  • Vypočítá se objem mikropórů
teorie hustotn ho funkcion lu dft
Teorie hustotního funkcionálu – DFT
  • Pro relativní tlak je vypočtena hustota adsorbátu v póru definovaného tvaru a velikosti pro adsorbent určitého chemického složení
jin adsorb ty
Jiné adsorbáty
  • Dusík–molekula dvouatomová,může mít interakci s povrchem
  • Argon – nemá interakce, kapalný argon (87.3K)
  • Krypton – pro velmi malé povrchy ( pod 1 m2/g), má tlak nasycených par pouze 2,5 torr (300 x menší než dusík)
  • Oxid uhličitý – má kvadrupólový moment, výrazná interakce s povrchem adsorbentu.

(měření při 195 K)

rtu ov porozimetrie
Rtuťová porozimetrie
  • Kontaktní úhel - 
  •  < 90o adhezní sílyjsou větší než síly soudržné
  •  > 90o soudržnésílyjsou větší než síly adhezní
rtu ov porozimetrie1
Rtuťová porozimetrie
  •  < 90o kapilární elevace
  •  > 90o kapilární deprese
rtu ov porozimetrie2
Rtuťová porozimetrie
  • Princip: Vtlačování rtuti do pórů studované PL a sledování objemu vtlačené rtuti do vzorku PL v závislosti na použitém tlaku V(P).

Washburnova rovnice:

rtu ov porozimetrie3
Rtuťová porozimetrie
  • Předpoklady:
  • póry mají pravidelný válcovitý tvar
  • nedochází k deformaci pórů v průběhu vtlačování rtuti
  • nezávislost  na tlaku a velikosti póru
  • úhel smáčení  je znám
  • r………….. poloměr pórů [nm]
  • P…………..tlak [MPa]
ad