Reaktivita a struktura
Sponsored Links
This presentation is the property of its rightful owner.
1 / 55

Reaktivita a struktura PowerPoint PPT Presentation


  • 123 Views
  • Uploaded on
  • Presentation posted in: General

Reaktivita a struktura. Adsorpční izoterma. Izoterma BET. Izoterma BET. je-li P A =P Ao , pak. . dosazením  získáme izotermu BET. Izoterma BET. Vyjadřuje se většinou jako. Po linearizaci lze určit parametry vedoucí k výpočtu kapacity monovrstvy. Izoterma BET.

Download Presentation

Reaktivita a struktura

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Presentation Transcript


Reaktivita a struktura


Adsorpční izoterma


Izoterma BET


Izoterma BET

je-li PA=PAo, pak

dosazením  získáme izotermu BET


Izoterma BET

Vyjadřuje se většinou jako

Po linearizaci lze určit parametry vedoucí k výpočtu kapacity monovrstvy


Izoterma BET

  • Popisuje izotermy typu II,IV

  • Nesmějí být přítomny mikropóry

  • Použití 0,05<PA/PA0 <0,35

    Zanedbává

  • vzájemné ovlivnění adsorbovaných molekul

  • pohyblivost adsorbované vrstvy

  • Změny adsorpčních tepel s počtem adsorbovaných vrstev


Určování měrného povrchu - Sg(BET)

  • S specifický povrch PL [m2/g]

  • qA,Mkapacita monovrstvy (látkové množství složky A potřebné k pokrytí povrchu souvislou monovrstvou) [mol/g]

  • NAVAvogadrova konstanta (6,022 . 1023 ) [molekul/mol]

  • APlocha, kterou zaujímá na povrchu 1 molekula adsorptivu [m2/molekulu]


Freudlichova izoterma

K, n- konstanty

  • Empirická izoterma

  • Použití pro heterogenní povrchy s exponenciálním rozdělením míst


Temkinova izoterma

  • KT , A0 - konstanty

  • Použití při chemisorpci plynů na kovech


Standardní izotermy

Adsorpční isoterma pro velké množství neporézních látek může být reprezentována přibližně stejnou křivkou, která znázorňuje závislost poměru nA/S (vA/S) na relativním tlaku.  tzv. t - křivka

objem adsorbátu potřebný k pokrytí povrchu monovrstvou:

vm = 0,23 . S(t) [cm3 N2 (STP)]

va - adsorbované množství dusíku

va/vm - počet adsorbovaných vrstev je roven podílu.


Standardní izoterma


t-křivka

  • Tlouštka jedné vrstvy molekul N2 - 0,354 nm

  • střední tlouštka adsorbovaných vrstev:

    t = va/vm .0,354 =

  • S(t) = 1,54 . va/t [m2]

  • Pro každý neporézní t - materiál závislost va na t lineární.

  • “t - plot” a směrnice její lineární části je úměrná S(t)


Průběhy t-plot


Určování povrchu tuhých látek A(t):

  • Změřit adsorpční izotermu dusíku při 78 K.

  • Isotermu převést do „t – plotu“ nahrazením každé hodnoty relativního tlaku odpovídající hodnotou t.

  • z lineární části t - plotu může být stanoven S(t) odpovídající mezo a makropórům.

  • vliq=vads(STP).15,47 pro N2 při 77 K


Standardní izotermy

  • Harkins a Jura

  • Halsey

  • Micromeritics


Problém mikropórů

  • Zaplnění n-nonanem

  • Tříparametrová metoda BET


Rozdělení velikosti pórů

  • Mít základní znalosti o velikosti pórů dané pevné látky

  • Adsorpční metody – vyhodnocuje se z adsorpční izotermy ( např. metoda BJH)

  • Rtuťová porozimetrie

  • Elektronová mikroskopie


Distribuce mezopórůAdsorpční metody-Kelvinova rovnice

Kelvinova rovnice - výpočet tlaku par nad zakřiveným rozhraním

Předpoklad:

uzavřený, jednosložkový dvoufázový systém obsahující kapalinu ve formě N sférických kapek a její páru [T,p]

V rovnováze platí

spojením získáme


Kelvinova rovnice

Celkový mezifázový povrch (A), počet molů kapalné fáze (nl)

Spojením předchozích rovnic získáme


Kelvinova rovnice

Chemický potenciál plynné fáze

Stavové chování

KELVINOVA ROVNICE

Vyjadřuje změnu tlaku nasycených par nad zakřiveným povrchem a vyplývá z ní, že pro vypouklé povrchy je P/Po > 1, t.j. tlak nasycených par bude vyšší, než nad rovným povrchem.


Kelvinova rovnice

rovnici pro kapalinu v kapiláře o poloměru r lze přepsat ve tvaru


Kelvinova rovnice

konkávní sférický meniskus

Kelvinova rovnice

cylindrický meniskus

Kelvinova rovnice


Adsorpční izoterma- hystereze


Adsorpční izoterma- hystereze


Adsorpční izoterma- hystereze


Adsorpční izoterma- hysterezezávislost na teplotě


Adsorpční izoterma- hystereze

Adsorpční větev

zaplnění póru se zvyšující se tlouštkou adsorbované vrstvy (cylindrický meniskus) při tlaku , který je určen Kelvinovou rovnicí pro cylindrický meniskus:


Adsorpční izoterma- hystereze

Desorpční větev

k odpařování kapaliny z hladiny sférického menisku dojde v případě póru o poloměru (r - t) při tlaku


Adsorpční izoterma- hystereze

Pokud je rel. tlak např. 0,8, pak nastává vypaření kapaliny z pórů až při hodnotě relativního tlaku 0,64


Stanovení celkového objemu pórů

Celkový objem pórů

Střední poloměr pórů

Snižováním tlaku adsorbátu dochází k odpařování kapaliny z pórů menších průměrů.Z toho vyplývá, že pro dusík při 77 K je rk=95 nm. Jsou tedy zaplněny póry o poloměru 95 nm a menší.


Metoda BJH - Barrett, Jonyer, Halenda

  • adsorpce do relativního tlaku ~1 a určení celkového objemu pórů Vp

  • Snížení tlaku adsorbátu o P, určení V odpovídající odpaření kapaliny z pórů z intervalu rp;rp +rp a desorpci ze stěn tekutinou nezaplněných pórů.

  • Poloměr pórů rp je dán vztahem rp = rk + t, kde t je střední tlouštka adsorbované vrstvy.  představuje tlouštku jedné vrstvy adsorbovaných molekul


Metoda BJH - Barrett, Jonyer, Halenda

  • Poměr nA/nm lze určit z BET isotermy, nebo z rovnic pro t

  • Hodnota poloměru rk je dána Kelvinovou rovnicí, která pro dusík nabývá tvaru


Metoda BJH - Barrett, Jonyer, Halenda

  • Při dalším snižování tlaku adsorbátu, je třeba uvažovat i desorpci z povrchu pórů již nezaplněných kapalinou.

  • Celkový počet molů adsorbátu desorbovaných ze stěn pórů a odpařených z kapalinou zaplněných pórů:

  • Desorbované množství nd lze vyjádřit změnou tlouštky

Sd je celkový povrch pórů nezaplněných kondensátem, VL je molární objem kapaliny.

  • Počet molů adsorbátu připadající na odpařenou kapalinu z pórů:


Metoda BJH - Barrett, Jonyer, Halenda

Objem pórů odpovídající odpaření kapaliny při snížení tlaku adsorbátu o P

(Vp pak představuje objem pórů připadajících na interval poloměrů rp), kdy definujeme střední poloměr póru připadající na tento interval

Přírůstek plochy povrchu obsazené pouze adsorbovanými molekulami, Sd


Metoda BJH - shrnutí

  • Prvním krokem je adsorpce do relativního tlaku blízkého jedničce (zaplnění všech pórů)

  • Snížení tlaku adsorbátu o P a určení V odpovídající odpaření kapaliny z pórů z intervalu rp;rp +rp a desorpci ze stěn tekutinou nezaplněných pórů.

  • Určit poloměr pórů rp = rk + t

  • Celkový počet molů n adsorbátu desorbovaných ze stěn pórů nd a odpařených z kapalinou zaplněných pórů nl:

  • Na základě bilancí se určí objem pórů Vp, specifický povrch S a ze závislosti Vp(rp) distribuční křivka velikosti pórů ve vzorku


Distribuční křivky pórů

  • Integrální distribuční funkce objemu pórů podle poloměru – V(r)

    určuje objem pórů s poloměry menšími než r

  • Diferenciální distribuční funkce objemu pórů podle poloměru – f(r)

    určuje objem pórů s poloměry mezi r-dr a r+dr

    f(r)dr=dV(r)


Metoda BJH - výsledek


Mikroporozita

oblast mikropórů - adsorpce je omezena na několik málo vrstev, (teorii BET nelze uplatnit)


Polanyiho potenciálová teorie adsorpce

povrch nad adsorbentem rozdělen do oblastí různých energií (potenciálů) molekul, přibližujících se k povrchu adsorbentu


Dubininova izoterma

  • Celková energetická změna mezi stavem volné molekuly ( = 0) a adsorbovaným stavem (1):

  • Adsorbované množství je pak závislé na změně energie mezi volnou a adsorbovanou molekulou


Dubininova izoterma

  • Experimentálně zjištěné závislosti odpovídají vztahu:

počet molů adsorbátu potřebný k zaplnění celého “potenciálového” prostoru.

- dovoluje určit objem mikropórů


DISTRIBUCE MIKROPÓRŮ

K určení distribuce dvě podmínky

  • Získat adsorpční izotermu za velmi nízkých relativních tlaků

  • Najít vztah mezi tlakem a velikostí pórů

    Rovnice Horvath – Kawazoe

    Platí pro N2 při 77 K a štěrbinové póry

 = (ZA+ZS)/2d0=(DA+DS)/2

ZA (ZS) – rovnovážná vzdálenost jádra adsorbátu (adsorbentu)

DA (DS) průměr molekuly adsorbátu (atomu adsorbentu)

 - interakční parametr ( uhlík 6,53 .10-43, zeolit 3,49.10-43 erg/cm4)


Metoda mikroporézní analýzy

  • Jedná se o rozšíření t-metody

  • Lze použít i pro materály obsahující mikropóry a mezopóry

    Princip:

  • Z adsorpční izotermy se vypočítá t

  • Sestaví se závislost t na V

  • Z jednotlivých bodů se vypočítává měrný povrch

  • Vypočtený měrný povrch se vztahuje k jednotlivým t

  • Vypočítá se objem mikropórů


Metoda mikroporézní analýzy


Teorie hustotního funkcionálu – DFT

  • Pro relativní tlak je vypočtena hustota adsorbátu v póru definovaného tvaru a velikosti pro adsorbent určitého chemického složení


Jiné adsorbáty

  • Dusík–molekula dvouatomová,může mít interakci s povrchem

  • Argon – nemá interakce, kapalný argon (87.3K)

  • Krypton – pro velmi malé povrchy ( pod 1 m2/g), má tlak nasycených par pouze 2,5 torr (300 x menší než dusík)

  • Oxid uhličitý – má kvadrupólový moment, výrazná interakce s povrchem adsorbentu.

    (měření při 195 K)


Srovnání izotermy N2 a Ar


Rtuťová porozimetrie

  • Kontaktní úhel - 

  •  < 90o adhezní sílyjsou větší než síly soudržné

  •  > 90o soudržnésílyjsou větší než síly adhezní


Rtuťová porozimetrie

  •  < 90o kapilární elevace

  •  > 90o kapilární deprese


Rtuťová porozimetrie

  • Princip: Vtlačování rtuti do pórů studované PL a sledování objemu vtlačené rtuti do vzorku PL v závislosti na použitém tlaku V(P).

    Washburnova rovnice:


Rtuťová porozimetrie

  • Předpoklady:

  • póry mají pravidelný válcovitý tvar

  • nedochází k deformaci pórů v průběhu vtlačování rtuti

  • nezávislost  na tlaku a velikosti póru

  • úhel smáčení  je znám

  • r………….. poloměr pórů [nm]

  • P…………..tlak [MPa]


Rtuťová porozimetrie


Rtuťová porozimetrie


Rtuťová porozimetrie


Rtuťová porozimetrie


  • Login