第三课
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第三课. 第 二 章 水环境化学. 教学内容 ( 一 ). 天然水的基本特征 〔 重点、难点内容 〕 ,水中污染物的分布和存在形态,水中营养元素及水体富营养化 颗粒物与水之间的迁移 〔 重点、难点内容 〕 ,水中颗粒物的聚集 〔 重点、难点内容 〕 ,溶解和沉淀 〔 重点、难点内容 〕 ,氧化还原 〔 重点、难点内容 〕 ,配合作用 〔 重点、难点内容 〕. 教学内容 ( 二 ). 分配作用 〔 重点、难点内容 〕 , 水解作用 〔 重点、难点内容 〕 , 光解作用 〔 重点、难点内容 〕 , 生物降解作用 〔 重点、难点内容 〕 , 挥发作用

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第三课


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第 二 章水环境化学


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教学内容(一)

  • 天然水的基本特征〔重点、难点内容〕,水中污染物的分布和存在形态,水中营养元素及水体富营养化

  • 颗粒物与水之间的迁移〔重点、难点内容〕,水中颗粒物的聚集〔重点、难点内容〕,溶解和沉淀〔重点、难点内容〕,氧化还原〔重点、难点内容〕,配合作用〔重点、难点内容〕

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教学内容(二)

  • 分配作用〔重点、难点内容〕,水解作用〔重点、难点内容〕,光解作用〔重点、难点内容〕,生物降解作用〔重点、难点内容〕,挥发作用

  • 氧平衡模型〔重点内容〕,湖泊富营养化预测模型,有毒有机污染物的归趋模型〔重点、难点内容〕,多介质环境数学模型

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教学要求(一)

  • 本章主要介绍天然水的基本特征,水中重要污染物存在形态及分布,污染物在水环境中的迁移转化的基本原理及水质模型。要求了解天然水的基本性质,掌握无机污染物在水环境中进行沉淀-溶解、氧化还原、配合作用、吸附-解吸、絮凝-沉降等迁移转化过程的基本原理,并运用所学原理计算水体中金属存在形态,确定各类化合物溶解度,以及天然水中各类污染物的pE计算及pE-pH图的制作。

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教学要求(二)

  • 了解颗粒物在水环境中聚集和吸附-解吸的基本原理,掌握有机污染物在水体中的迁移转化过程和分配系数、挥发速率、水解速率、光解速率和生物降解速率的计算方法,了解各类水质模型的基本原理和应用范围。

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第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态

一、天然水的基本特征

1.天然水的组成:

天然水中一般含有可溶性物质和悬浮物质(包括悬浮物、颗粒物、水生生物等)。

可溶性物质的成分十分复杂,主要是在岩石的风化过程中,经水溶解迁移的地壳矿物质。

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天然水中存在的主要物质

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天然水重要的离子

(1)天然水中的重要离子组成:K+、Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、NO3-、 Cl-、 SO42-为天然水中常见的八大离子,占天然水中离子总量的95%-99%.水中这些主要离子的分类,常用来作为表征水体主要化特征性指标。

天然水中常见的主要离子总量可以粗略地作为水的总含盐量(TDS):

TDS=[ K++Na++Ca2++Mg2+]+[HCO3-+Cl-+SO42-]

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水中主要离子组成图

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水中的金属离子

(2) 水中的金属离子:

水溶液中金属离子的表示式常写成Mn+,预示着是简单的水合金属阳离子

M(H2O)xn+.它可通过化学反应达到最稳定的状态,酸-碱、沉淀、配合及氧化-还原等反应是它们在水中达到最稳定状态的过程。

水中可溶性金属离子可以多种形态存在。

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水中的气体

(3)气体在水中的溶解性:气体溶解在水中,对于生物种类的生存是非常重要的.例如鱼需要溶解氧,在污染水体许多鱼的死亡,不是由于污染物的直接毒性致死,而是由于在污染的生物降解过程中大量消耗水体中的溶解氧,导致它们无法生存. 大气中的气体分子与溶液中同中气体分子间的平衡为:X(g) X(ag)

该平衡服从亨利定律,即一种气体在液体中的溶解度正比于液体所接触的该种气体的分压.

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亨利定律

溶解气体

CO 2、O2、H2S、CH4等污染性气体。

亨利定律计算公式:

(1)计算气体溶解度时,需要对水蒸气的分压加以校正;

(2)该定律与反应无关;

(3)气体的溶解度随温度升高而降低;

(4)亨利定律常数的使用

各气体的分压

亨利定律常数

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亨利定律使用

  • 氧在水中的溶解度计算

  • 二氧化碳在水中的溶解度计算

  • Clausius-Clapeyron equation

应用实例

温度的影响

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水生生物

(4)水生生物:水生生物可直接影响许多物质的浓度,其作用有代谢、摄取、转化、存储和释放等。在水生生态系统中生存的生物体,可以分为自养生物和异样生物。

106CO2+16NO3-+HPO42-+

122H2O+18H+(+痕量元素和能量)

P

R

C106H263O110N16P+138O2

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第四课


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天然水的性质

2天然水的性质(重点)

(1) 碳酸平衡:CO2在水中形成酸,可同岩石中的碱性物质发生反应,并可通过沉淀反应变为沉积物而从水中除去.在水和生物之间的生物化学交换中,CO2占有独特地位.

在水体中存在着CO2、H2CO3、HCO3-和CO32-等四种化合态,常把CO2 和H2CO3合并为H2CO3*。

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CO2(g)

CO2(aq)+H2O

H++HCO3-

H++CO32-

CaCO3(s)

MgCO3 (s)

碳酸盐系统

碳酸盐系统中的平衡关系表达为:

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碳酸盐系统的平衡关系

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碳酸盐系统的平衡关系

因此水中H2CO3*、HCO3-、CO32-体系可用下面的反应和平衡常数表示:

CO2+H2O=H2CO3* pK0=1.46

H2CO3 *= HCO3-+H+ pK1=6.35

HCO3-= CO32-+H+ pK2=10.33

根据K1及K2值,就可以制作以pH为主要变量的H2CO3*-HCO3--CO32-体系的形态分布图(见图3-2).用分别代表上述三种化合态在总量中所占比例,可以给下面三个表示式:

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第五课


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碳酸盐系统的形态分布函数

  • 若用cT表示各种碳酸化合态的总量,则有 [H2CO3*]=cTα0、[HCO3-]=cTα1和[CO32-]=cTα2。 若把K1、K2的表示式代入上式, 就可得到作为酸离解常数和氢离子浓度的函数的形态分数。

  • α0=(1+K1/[H+]+K1K2/[H+]2)-1

    α1=( 1+K1/[H+]+K2/[H+])-1

    α2 =( 1+[H+]2/k1k2+[H+]/K2)-1

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碳酸盐系统的形态分布图

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  • 以上的讨论没有考虑溶解性CO2与大气交换过程,因而属于封闭的水溶液体系的情况。实际上,根据气体交换动力学,CO2在气液界面的平衡时间需数日。

  • 若所考虑的溶液反应在数小时之内完成,就可应用封闭体系固定碳酸化合态总量的模式加以计算。

  • 如果所研究的过程是常时期的,例如一年期间的水质组成,则认为CO2与水是处于平衡状态,可以更近似于真实情况。

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第六课


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碳酸盐物种浓度的计算

封闭体系:固定碳酸化合态总量

开放体系:CO2与水是处于平衡状态

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碳酸盐物种浓度的计算-封闭体系

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碳酸盐物种浓度的计算-开放体系

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天然水的碱度和酸度

  • 酸碱理论

    Arrhenius(1887):离解氢离子和氢氧根

    Brønsted(布朗斯台):质子给予与接收,共轭酸碱

    Lewis(路易斯):孤对电子

    Pearson:软硬酸碱

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天然水的碱度和酸度

(2)天然水中的碱度和酸度:碱度是指水中能与强酸发生中和作用的全部物质,亦既能接受质子H+的物质总量。

  • 总碱度是水中各种碱度成分的总和,即加酸至HCO3-和CO32-全部转化为CO2。可归纳为三类:①强碱 ②弱碱③强碱弱酸盐。

  • 根据溶液质子平衡条件,可以得到碱度的表示式:

    总碱度= [HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+]

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天然水的碱度和酸度

  • 如果滴定是以酚酞作为指示剂,当溶液的pH值达到8.3时,表示OH-被中和,CO32-全部转化为HCO3-,作为碳酸盐只中和了一半,因此,得到酚酞碱度的表示式:

    酚酞碱度= [ CO32-]+[OH-]-[H2CO3*]-[H+]

  • 达到pHCO32-所需酸量时的碱度称为苛性碱度。

    苛性碱度= [OH-]-[HCO3-]-2[ H2CO3*]- [H+]

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第七课


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天然水的碱度和酸度

  • 和碱度相反,酸度是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质,亦即放出H+或经过水解能产生H+的物质总量。

  • 组成水中酸度的物质可归纳为三类:①强酸②弱酸③强酸弱碱盐。

  • 以强碱滴定含碳酸水溶液测定其酸度时,其反应过程与上述相反。以甲基橙为指示剂滴定到pH=4.3,以酚酞为指示剂滴定到pH=8.3,分别得到无机酸度及游离CO2酸度。总酸度在pH=10.8处得到。

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天然水的碱度和酸度

  • 根据溶液质子平衡条件,得到酸度的表达式:

    总酸度= [H+]+[HCO3-]+2[H2CO3*]-[OH-]

    CO2酸度= [H+]+2[H2CO3*]–[CO32-]-[OH-]

    无机酸度= [H+]-[HCO3-]-2[CO32-]-[OH-]

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碳酸盐系统中的酸碱度及其滴定终点

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碳酸盐系统中的酸碱度的滴定曲线图

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第八课


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碳酸盐系统中的酸碱度计算

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碳酸盐系统中的酸碱度计算

  • 如果应用总碳酸量(cT)和相应的分布系数(α)来表示,则有:

    总碱度=cT (α 1+2α2)+KW/[H+] -[H+]

    酚酞碱度= cT (α 1-2α0)+KW/[H+] -[H+]

    苛性碱度= -cT (α 1+2α0)+KW/[H+] -[H+]

    总酸度=cT (α 1+2α0)+[H+]-KW/[H+]

    CO2酸度= cT (α0-α2)+[H+] -KW/[H+]

    无机酸度= -cT (α 1+2 α2)+[H+] - KW/[H+]

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第九课


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碳酸盐系统中的酸碱度计算

  • 如果已知水体的pH、碱度及相应的平衡常数,就可算出H2CO3*、HCO3-、CO32-及OH-在水中的浓度。

  • 计算实例

    封闭体系水体酸碱度和pH变化计算

    开放体系水体酸碱度和pH变化计算

    教材例题和课后习题

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酸碱调整时的相应变化—加入下列物质1M

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第十课


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水中污染物的分布和存在形态

二、水中污染物的分布和存在形态

20世纪60年代美国学者曾把水中污染物大体划分为八类:

①耗氧污染物(一些能够较快被微生物降解成为二氧化碳和水的有机物);

②致病污染物(一些可使人类和动物患病的病原微生物与细菌);

③合成有机物;

④植物营养物;

⑤无机物及矿物;

⑥由土壤、岩石等冲刷下来的沉积物;

⑦放射性物质;

⑧热污染。

这些污染物进入水体后通常以可溶态或悬浮态存在,其在水体中的迁移

转化及生物可利用均可直接与污染物存在形态相关。

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♠ 有机污染物:(1)农药(2) 多氯联苯(PCBS) (3)卤代脂肪烃(4)醚类(5)单环芳香族化合物 (6)苯酚类和甲酚类(7)酞酸酯类(8)多环芳烃类(PAH)(9)亚硝胺和其它化合物♠ 金属污染物 :(1)镉(2)汞(3)铅(4)砷(5)铬(6)铜(7)锌(8) 砣(9)镍(10)铍

POPs和金属污染物的分布和存在形态

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水中优先控制污染物

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第十一课


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水体中污染物的迁移转化

大 气

直接间接光解

污染物A排入

大气干湿沉降

空气/水交换

污染物A流出

地下水渗滤

吸附

沉积物中转化

化学及生物转化

水 体

颗粒物沉降

各方向混合

沉积物水交换

化学及生物转化

沉积物

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第二节 水中无机污染物的迁移转化

一、颗粒物与水之间的迁移

1.水中颗粒物的类别

(1) 矿物微粒和粘土矿物

(2) 金属水合氧化物

(3) 腐殖质

(4) 水体悬浮沉积物

(5) 藻类、细菌、病毒、表面活性剂、油滴

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水体颗粒物分布的粒度谱Particle Size Spectrum

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水体悬浮沉积物结构模型

矿物微粒

腐殖质

有机絮凝剂

金属氧化物

无机絮凝剂

有机有毒物

重金属

细菌,病毒

The Structural Model of Aquatic Particulates

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Al(III)羟基聚合物的双水解模式

铝盐溶解, 稀释

 单核物, 初聚物

H2O H2O H2O Al (OH)2+ 低聚物高聚物沉淀物

H2O Al3+ H2O  Al (OH)2+ Al6 (OH)126+ Al13(OH)327+ Al (OH)3

H2O H2O H2O Al(OH)4 (am)

Al 2(OH)24+

OH- OH- OH-

OH- Al3+ OH- Al (OH)4 + 12 Al tocAl12AlO4 (OH)247+  n Al13

OH- OH- OH- 四面体八面体( Al13 ) 聚集体

聚十三铝

自发水解

微区加强碱

强制水解

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Al(III)的羟基聚合形态

水解…络合…聚合…溶胶…沉淀

中间产物 :多核羟基络合物无机高分子

单核物Al3+ Al(OH)2+ Al(OH)2+ Al(OH)4-Ala

初聚物 Al2(OH)42+ Al3(OH)45+

低聚物Al6(OH)126+Al8(OH)204+

Alb

中聚物 Al13(OH)327+ Al13O4(OH)247+

高聚物Al15(OH)369+

Alx(OH)y(3x-y)+

Alc

沉淀物[ Al (OH)3 ] n

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水体颗粒物的环境过程与控制技术

Environmental and Industrial Processes of Aquatic Particles

颗 粒 物 微污染物 转化迁移过程 水处理技术

矿物微粒 重金属 溶解、沉淀 混 合

粘土矿物 类金属 络合、螯合 沉 淀

金属氢氧化物 农 药 氧化、还原 澄 清

腐殖质 化学品 催化、光解 过 滤

聚合物 有机酸碱 吸附、解吸 吸 附

动植纤维 金属有机物 吸收、释放 絮 凝

有机残渣 病 毒 降解、富集 气 浮

藻 类 氮磷化合物 凝聚、絮凝 超 滤

细菌、真菌 表面活性剂 渗透、过滤 化学沉淀

乳浊油滴 扩散、迁移 离子交换

气 泡 沉积、蓄积 生物氧化

活性污泥 生物过滤

悬浮沉积物 浓缩脱水

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水体纳米污染物的 界面过程与界面控制技术

水质界面转化过程

溶解, 沉淀 络合, 螯合

氧化, 还原 催化, 光解

吸附, 解吸 吸收, 释放

降解, 富集 凝聚, 絮凝

聚合, 解聚 渗透, 过滤

扩散, 迁移 沉积, 蓄积

界面控制技术 混合, 沉 淀 澄清, 过 滤 吸附, 絮 凝 气浮, 超 滤

化学沉淀 生物过滤 生物氧化 离子交换 浓缩脱水

不平衡动力学,环境毒性效应 决定性步骤

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第十二课


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水环境中颗粒物的吸附作用

2.水环境中颗粒物的吸附作用

  • 水环境中胶体颗粒的吸附作用大体可分为表面吸附、离子交换吸附和专属吸附等。

  • 专属吸附是指吸附过程中,除了化学键的作用外,尚有加强的憎水键和范德华力或氢键在起作用。

  • 专属吸附作用不但可使表面电荷改变符号,而且可使离子化合物吸附在同号电荷的表面上。

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水环境中颗粒物的吸附作用

  • 在水环境中,配合离子、有机离子、有机高分子和无机高分子的专属吸附作用特别强烈。水合氧化物胶体对重金属离子有较强的专属吸附作用,这种吸附作用发生在胶体双电层的Stern层中,被吸附的金属离子进入Stern层后,不能被通常提取交换性阳离子的提取剂提取,只能被亲和力更强的金属离子取代,或在强酸性条件下解吸。

  • 专属吸附的另一特点是它在中性表面甚至在与吸附离子带相同电荷符号的表面也能进行吸附作用。

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水环境中颗粒物的吸附作用

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第十三课


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“双相” 吸附模型 吸附剂中同时共存着两个吸附区域-“分配”区域和“特殊位”区域

Dual reactive domain adsorption model

极性有机物与矿物质的化学作用

“第三相”理论

Chiou: 大量类似于有机溶剂的有机质中存在的少量高表面积碳质物质(HSACM)

Weber: “玻璃”和“橡胶”两种形态有机质。

Spurlock和Biggar :极性有机污染物与活性有机质基团之间发生的特殊作用

Pignatello和Xing :分配和孔隙填充 两种方式同时进行。

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水环境中颗粒物的吸附等温线与模型

  • 吸附动力学

  • 吸附热力学

  • 等温吸附过程

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水环境中颗粒物的吸附等温线与模型

总吸附量

吸附量

吸附剂质量

吸附物初始浓度

吸附物平衡浓度

溶液体积

吸附剂质量

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水环境中颗粒物的吸附等温线与模型

  • 吸附等温线:指一定温度条件下,吸附量与吸附物平衡浓度的关系曲线,相应的数学方程式称为吸附等温式。

    (1) Hery equation

    G=kc

    式中:k——分配系数。

    (2)Freundlich Equation

    式中 G——吸附量;

    ceq——吸附物平衡浓度;

    K,n——常数,n介于0与1之间。

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水环境中颗粒物的吸附等温线与模型

  • Langmuir Equation

    式中: G——吸附量;

    G0——饱和吸附量;

    b——常数,1/b为吸附量达到G0 /2时

    溶液的平衡浓度;

    ceq——吸附物平衡浓度。

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吸附等温线

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吸附速率与吸附活化能

c0:为吸附物起始浓度;

ct:为t时的瞬间吸附物

浓度。

从图中原点作各条曲线的切线,其斜率就是在相同c0下各对应温度的吸附速率。

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阿仑尼乌斯公式

式中: k——反应速率;

Ea——反应活化能;

T——热力学温度;

R——气体常数,8.314 J K-1 mol-1;

lgA——积分常数。

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影响吸附的因素

  • 溶液pH值对吸附作用的影响;

  • 颗粒物的粒度和浓度;

  • 污染物的浓度;

  • 溶液的离子强度;

  • 溶液的温度;

  • 颗粒物的表面形貌;

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吸附的表面络合模型

表面络合模型的原理、平衡常数、应用

表面羟基、表面电荷

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吸附的表面络合模型应用

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第十四课


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沉积物中重金属的释放

3.沉积物中重金属的释放

重金属从悬浮物或沉积物中重新释放属于二次污染问题,诱发释放的主要因素有:

(1) 盐浓度升高

(2) 氧化还原条件的变化

(3) 降低pH值

(4) 增加水中配合剂的含量

除上述因素外,一些生物化学迁移过程也能引起金属的重新释放,从而引起重金属从沉积物中迁移到动、植物体内—可能沿着食物链进一步富集,或者直接进入水体,或者通过动植物残体的分解产物进入水体。

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沉积物中重金属的释放

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第十五课


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水中颗粒物的聚集

二、水中颗粒物的聚集

1、胶体颗粒凝聚的基本原理和方式

胶体颗粒的聚集亦可成为凝聚或絮凝。把由电介质促成的聚集成为凝聚,而由聚合物促成的聚集称为絮凝。

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水中颗粒物的聚集

  • DLVO物理理论:典型胶体的相互作用是以DLVO物理理论为定量基础。DLVO理论把范得华吸引力和扩散层排斥力考虑为仅有的作用因素,它适用于没有化学专属吸附作用的电解质溶液中,而且假设颗粒的粒度均等、球体形状的理想状态。

  • 这种颗粒在溶液中进行热运动,其平均功能为3KT/2,两颗粒在相互作用接近时产生几种作用力,即多分子范德华力、静电排斥力和水化膜阻力。

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DLVO物理理论——双电层

  • 这几种力相互作用的综合位能随相隔距离所发生的变化,如图3-9所示。

  • 总的综合作用位能为: VT=VR+VA

  • 式中:VA——由范德华力所产生的位能; VR——由静电排斥力所产生的位能;

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异体凝聚理论

异体凝聚理论适用的分散体系:

  • 处理物质本性不同;

  • 粒径不等;

  • 电荷符号不同;

  • 电位高低不等。

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混凝=混和+凝聚+絮凝

n-

混和

吸附

纳米-分子污染物

+

+

+

n-

+

+

颗粒物

n-

+

n-

n-

n-

投药

+

+

+

+

n-

混凝剂絮凝剂

+

n-

n+

+

+

+

±

分离

±

+

±

±

+

絮凝 絮体、絮团

电中和 凝聚

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无机高分子絮凝剂和高纯纳米絮凝剂

Inorganic Polymer Flocculants Modified as Nano-Flocculants

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混凝=混和+凝聚+絮凝

n-

混和

吸附

纳米-分子污染物

+

+

+

n-

+

+

颗粒物

n-

+

n-

n-

n-

投药

+

+

+

+

n-

混凝剂絮凝剂

+

n-

n+

+

+

+

±

分离

±

+

±

±

+

絮凝 絮体、絮团

电中和 凝聚

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无机高分子絮凝剂

Inorganic Polymer Flocculants

阳离子型

聚合氯化铝PAC, PACl

聚合硫酸铝PAS

聚合硫酸铁PFS

聚合氯化铁PFC

聚合磷酸铝PAP

聚合磷酸铁PFP

阴离子型

聚合硅酸 PSi

(活化硅酸 ) ASi

复合絮凝剂

聚合硫酸铝铁PAFS

聚合氯化铝铁 PAFC

聚合硅酸铝PASI

聚合硅酸铁PFSI

聚合硅酸铝铁PAFSI

无机 +有机复合型

聚合铝-聚丙烯酰胺

聚合铝-甲壳素

聚合铝-合成有机高分子

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Al(III)的羟基聚合形态

水解…络合…聚合…溶胶…沉淀

中间产物 :多核羟基络合物无机高分子

单核物Al3+ Al(OH)2+ Al(OH)2+ Al(OH)4-Ala

初聚物 Al2(OH)42+ Al3(OH)45+

低聚物Al6(OH)126+Al8(OH)204+

Alb

中聚物 Al13(OH)327+ Al13O4(OH)247+

高聚物Al15(OH)369+

Alx(OH)y(3x-y)+

Alc

沉淀物[ Al (OH)3 ] n

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Ferron逐时络合分光光度法

Ala 单体 初聚体

Alb1 低聚体

Alb2 中聚体

Alc 高聚体 溶胶

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Al(III)聚合态的六员环连续模型

聚合过程:聚合度升高,电荷升高

2[Al(OH)(H2O)5]2+⇄ [(H2O)4Al<>Al(H2O)4] 4+ + 2H2O

水解过程 :羟化度升高,电荷降低

[Al3(OH)4(H2O)10]5+⇄ [Al3(OH)6(H2O)8]3+ + 2H+

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六聚体, 六员环模型

Hexamer, Six Member Ring

Al

Al2

H2O

Al

Al3

OH

OH

Al

Al6

Al6

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27 al nmr

羟基聚合铝的27Al NMR系列图谱

Al/OH

Al2(OH)24+

Al2(OH)5+

Al(OH)4-

AlO4Al12(OH)247+

Al(H2O)63+

Al(OH)2+

Al(OH)2+

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AlO4Al12(OH)24(H2O)127+

聚十三铝 Al13

AlO4 四面体

三聚八面体 ×4

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聚十三铝 Al13的同素异构体

α

β

γ

*

ε

δ

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2 ×Al13合成

Al30

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Al(III)羟基聚合物的双水解模式

铝盐溶解, 稀释

 单核物, 初聚物

H2O H2O H2O Al (OH)2+ 低聚物高聚物沉淀物

H2O Al3+ H2O  Al (OH)2+ Al6 (OH)126+ Al13(OH)327+ Al (OH)3

H2O H2O H2O Al(OH)4 (am)

Al 2(OH)24+

OH- OH- OH-

OH- Al3+ OH- Al (OH)4 + 12 Al tocAl12AlO4 (OH)247+  n Al13

OH- OH- OH- 四面体八面体( Al13 ) 聚集体

聚十三铝

自发水解

微区加强碱

强制水解

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Al13 2-3nm

Aggregates 40-400 nm

Diameter nm

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絮凝体粒度成长絮凝指数图谱

PAC

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小角度X-射线散射光谱 SAXS

聚合氯化铝絮凝体的分形维数

B = 1.0

B = 1.5

B = 2.0

B = 2.5


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聚合氯化铝聚集簇体的AFM图相

Polycation Aluminum clusters

200nm

局部放大

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聚合氯化铝枝状絮体的AFM图相

局部放大

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高纯聚十三铝(HPAC)的生产

现有工艺

Al(OH)3凝胶 Ca(AlO2)2

HCl To , P

喷雾干燥

粉状产品

Al13 40~50%

改进化学工艺

Al13 70%

电解化学工艺

Al13 80%

纳米技术 Nano-Tech

纳米材料 Nano-material

精细提纯工艺

Al13 > 80%

超滤组件工艺

Al13 80%

纳膜分离工艺

Al13 90%

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化学提纯Al13的NMR图谱

0.09mol/L, t=7d,

Al0

Al13 96.2%

0.09mol/L, t=90d,

Al13 93.4%

0.25mol/L, t=7d,

Al13 95.4%

0.25mol/L, t=90d,

Al13 90.8%

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聚合铝膜分离前后的NMR图谱

现有PAC Al13 40%

1KD级膜分离后 Al13 95.5%

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Al13

Al3+

1.0M PAC

电化学法聚合铝核磁共振图

Al13>80%

Al13

Al13>70%

Al3+

Al2(OH)24+

2.0M PAC

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提纯前

提纯后

化学提纯法制备高纯PAC的AFM图

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Atomic Force Microscopy image of Al13 aggregates

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Electron microscopy image of Al13 precursor

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4584503

第十六课


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颗粒凝聚方式

天然水环境和水处理过程中所遇到的颗粒凝聚方式

(1)压缩双电层凝聚

(2)专属吸附凝聚

(3)胶体相互凝聚

(4)“边对面”凝聚

(5)第二极小值絮凝

(6)聚合物粘结架桥絮凝

(7)无机高分子絮凝

(8)絮团卷扫絮凝

(9)颗粒层吸附絮凝

(10)生物絮凝

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颗粒絮凝动力学

  • 要实现絮凝,颗粒物之间必须发生碰撞。

    根据碰撞过程的不同有三种情况:

    (1)异向絮凝:由颗粒的热运动即布朗运动引起;

    (2)同向絮凝:由水流运动过程产生的速度梯度引起,在剪切力的作用下是颗粒物产生不同速度;

    (3)差速沉降絮凝:由重力的作用引起。

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颗粒絮凝动力学方程速率常数

颗粒粒径变化过程

速率方程分析:悬浊液物理化学条件,水力学条件

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絮体照片

SEM images of dried PACl-HA flocs

SEM images of dried PFC-HA flocs

CCD images of PFC-HA flocs

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各种水体中颗粒条件示意图

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第十七课


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溶解和沉淀

三、溶解和沉淀

  • 溶解和沉淀是污染物在水环境中迁移的重要途径。一般金属化合物在水中的迁移能力,直观的可以用溶解度来衡量。溶解度小者,迁移能力小。溶解度大者,迁移能力大。

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溶解与沉淀

沉淀与溶解动力学

沉淀的形成要经过成核、晶体长大、成熟核老化等步骤。

  • 成核作用:指沉淀作用可在细微颗粒上发生,这些细微颗粒称为核或晶种。

    均相成核作用:核是沉淀成分的分子或离子对簇;

    非均相成核作用:核是外来颗粒。

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溶解与沉淀

  • 晶体长大:指溶液中的相关离子在核上不断沉积长大的过程。

    式中: ——晶体长大速率;

    ——速率常数;

    ——固体表面积;

    ——溶液中相关离子的实际浓度;

    ——溶液中相关离子的饱和浓度;

    ——常数,如溶液中离子沉积到晶体

    表面的过程以扩散速率为决定因

    素时,n=1。

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4584503

溶解与沉淀

  • 成熟:指固体从小颗粒变成大颗粒的过程。

  • 老化:指晶体结构随着时间发生变化的过程。

  • 溶解过程主要受溶解的物种离开固体的扩散速率所控制,因此溶解速率表达式:

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溶解与沉淀的平衡计算

  • 容度积

容度积常数

活度系数

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条件容度积

  • 在很多实际情况中,分析测到的是各种存在形式的总浓度,而不单是游离离子的浓度,以总浓度表达的容度积,称为条件容度积。

    式中: ——条件容度积;

    ——含M所有物种的总浓度;

    ——含A所有物种的总浓度。

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溶解和沉淀

  • 金属氧化物、氢氧化物、硫化物、碳酸盐及多种成分共存时的溶解-沉淀平衡问题:

    1. 氧化物和氢氧化物

    金属氢氧化物沉淀有好几种形态,它们在水环境中的行为差别很大。氧化物可看成是氢氧化物脱水而成。由于这类化合物直接与pH值有关,实际涉及到水解和羟基配合物的平衡过程,该过程往往复杂多变,这里用强电解质的最简单关系式表述:

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Me(OH)n(s)  Men++nOH-

根据容度积:

Ksp=[Men+][OH-]n

可转换为:

[Men+]= Ksp/[OH-]n=Ksp[H+]n/kwn

-㏒[Men+]=- ㏒ Ksp-n㏒ [H +]+ n㏒ Kw

pc=pKsp-npKw+npH (3-43)

金属氢氧化物的溶解和沉淀简化公式

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金属氢氧化物的溶解和沉淀

  • 根据(3-43)式,可以给出溶液中金属离子饱和浓度对数值与pH的关系图(见图3-11),直线斜率等于n,即金属离子价。当离子价为+3、+2、+1时,则直线斜率分别为-3、-2和-1。直线横轴截距是:

    -㏒[Men+]=0或[Men+]=1.0mol/L时的pH值:

    pH=14-pKsp/n

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金属氢氧化物的溶解和沉淀

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金属氢氧化物的溶解和沉淀

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PbO的溶解和沉淀

计算过程黑板板书演示

封闭体系:PbO的溶解和沉淀区域图,pc-pH图

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Al—O体系的溶解和沉淀

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硫化物体系的溶解和沉淀

  • 2.硫化物

    金属硫化物是比氢氧化物容度积更小的一类难溶沉淀物,重金属硫化物在中性条件下实际上是不溶的,在盐酸中Fe、Mn和Cd的硫化物是可溶的,而Ni和Co的硫化物是难溶的。Cu、Hg、Pb的硫化物只有在硝酸中才能溶解。表3-8列出重金属硫化物的溶度积。

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硫化物体系的溶解和沉淀

封闭体系:饱和水溶液中,H2S浓度

计算过程黑板板书演示

封闭体系:硫化物沉淀

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硫化物体系的溶解和沉淀

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第十八课


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碳酸盐体系的溶解和沉淀

  • 3.碳酸盐

    在Me2+-H2O-CO2体系中,碳酸盐作为固相时需要比氧化物、氢氧化物更稳定,而且与氢氧化物不同,它并不是由OH-直接参与沉淀反应,同时CO2还存在气相分压。因此,碳酸盐沉淀实际上二元酸在三相中的平衡分布问题。在对待Me2+-H2O-CO2的多相平衡时,主要区别两种情况:①对大气封闭的体系(只考虑固相和溶液相,把H2CO3*当作不挥发酸类处理;②除固相和液相外还包括气相(含CO2)的体系。

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碳酸盐体系的溶解和沉淀

封闭体系:cT=常数,碳酸钙的溶解

计算过程黑板板书演示

封闭体系:碳酸钙在纯水中的溶解

开放体系:碳酸钙在纯水中的溶解

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碳酸盐体系的溶解和沉淀

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