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Polysaccharides

Polysaccharides. 1.Starch 2.Modified Starch 3.Glycogen 4.Cellulose 5.Hemicellulose 6.Pectic Substance 7.Gums. 1.Starch. (1) Structure Amylose: alpha-D-(1  4) glycosidic bond Amylopectin: alpha-D-(1  6) glycosidic bond (2) Characteristic Gelatinization Viscosity enhancement

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Presentation Transcript

  1. Polysaccharides • 1.Starch • 2.Modified Starch • 3.Glycogen • 4.Cellulose • 5.Hemicellulose • 6.Pectic Substance • 7.Gums

  2. 1.Starch • (1) Structure • Amylose: alpha-D-(14) glycosidic bond • Amylopectin: alpha-D-(16) glycosidic bond • (2) Characteristic • Gelatinization • Viscosity enhancement • Gelation and retrogradation • Properties of starch from Taiwan

  3. Gelatinization 糊化 • 定義: 澱粉加水加熱使其非結晶區吸水膨潤，然後結晶區也吸水膨潤至結構受到破壞形成 random coil，此時澱粉顆粒膨脹崩解變成糊狀。 • 一般認為澱粉顆粒不會溶於冷水，但室溫下懸浮於冷水中，澱粉粒會吸水膨脹至直徑增加20%，且不會失去其偏光十字性 (birefringence)。 • 結晶結構的崩解與膨潤同時發生 • 利用小角度光散射方式測定小麥澱粉糊化期間偏光十字性的變化可發現，含水分高的樣品沒有小角度光散射作用

  4. 示差掃描熱析儀(differential scanning calorimeter, DSC) --糊化反應之吸熱峰測定 • 小麥澱粉 : 水 = 1 : 2 時，經 DSC 測定只有1個吸熱峰，起始溫度 54 C，高峰溫度 69 C，結束溫度 86 C，稱為G 轉變。此時其偏光十字性會消失。 • 澱粉 : 水 = 1 : 1 時，吸熱峰變小而且產生第二個吸熱峰(M1 溶解轉變)，此乃因有限水量進行溶解作用所造成，隨著水分的降低往較高溫方向移動。此時其偏光十字性消失的溫度範圍會提昇20-30 C。然而無法在‘完全糊化’和’M1末溫‘之間建立相互關係。 • 當水含量為 35% 到 80% 時經加熱產生第三個吸熱峰稱為 M2 轉變，它是由直鏈澱粉-脂質的複合物溶解的轉變所造成 。 • 澱粉 : 水 = 1 : 4 時，M2 發生於 98 C，若將樣品冷卻並重複 DSC 測定，最初糊化高峰 G 消失，但 M2 再現

  5. 典型的 DSC 吸收峰

  6. DSC • 小麥澱粉的含水量介於 32% 與 67% 時，以 DSC 測定糊化的現象，發現預達糊化現象最低含水量必需達32%， • 當水含量約達 20% 時，熱焓量不再變化，表示糊化在此系統中不再發生 • 澱粉糊化表現在偏光十字性消失的溫度範圍 • DSC曲線的第一個吸熱峰的起溫、峰溫及末溫也常被用來作為澱粉糊化溫度範圍的代表

  7. Viscosity enhancement • 布氏連續黏度曲線被廣泛的用於探討澱粉特性和加熱時黏度變化之行為 • 曲線中黏度的增加乃澱粉水溶液受熱，顆粒吸收許多自由水而膨潤，造成膨潤顆粒並互相靠近，使加熱過的澱粉糊具有濃稠黏度 • 利用電子掃描式顯微鏡(scanning electronic microscope)研究小麥澱粉於連續黏度計中受熱時之變化，發現最大黏度發生於大部分顆粒完全膨潤時

  8. 布氏連續黏度曲線 • 測定步驟 • 取5-8% starch solution置於布氏連續黏度儀上 • 由35 C 起以每分鐘上升 1.5 C的速率加熱至95 C • 於95 C 維持 60 min • 之後以同樣速率由95 C 冷卻回到35 C • 最後於35 C 維持1 hr • 重要訊息 • 增稠過程中波峰黏度為最高視黏度 • 由95 C視黏度相較於波峰黏度顯示澱粉的膨潤性 • 95 C加熱一段時間後的視黏度表示凝膠安定性和抗分解性 • 回升(setback): 及澱粉糊冷卻至35 C 的視黏度 • 35 C下維持攪拌一段時間之視黏度為澱粉糊於低溫下之安定性

  9. 布氏連續黏度曲線

  10. Gelation and retrogradation • 澱粉糊化後直鏈及支鏈澱粉分子結構改變，糾纏的直鏈澱粉經溶液冷卻、長時間靜置後，出現以氫鍵結合鄰近直鏈澱粉的強烈趨勢，此現象稱為回凝 • 若原始澱粉溶液被稀釋並緩慢冷卻，直鏈澱粉有足夠時間與氫鍵與鄰近分子結合形成不溶和沉澱性的凝集 • 若澱粉糊相當濃稠，冷卻時會形成凝膠，靜置時氫鍵緩緩形成，造成凝膠收縮水分流離的離水現象 • 回凝伴隨著結晶程度的增加，然並非其原始澱粉粒之結晶狀態

  11. 2.Modified Starch • 天然澱粉經不同物理處理、化學處理及酵素修飾等作用後，能產生性質相異的修飾澱粉 • (1) 預糊化(pregelatinization)澱粉 • (2) 酸修飾澱粉 • (3) 安定化(Stabilized) 澱粉 • (4) 交鏈(Cross-linked) 澱粉 • (5) 氧化澱粉

  12. (1) 預糊化(pregelatinization)澱粉 • 修飾或未修飾澱粉經由蒸煮及鼓式乾燥或噴霧乾燥處理後所得產品，可於冷水中迅速膨脹。 • 特性: • 抗熱、抗酸與抗攪拌 • 抗結凍、抗解凍

  13. (2) 酸修飾澱粉 • 利用酸液於糊化溫度下作用澱粉，使結晶區受酸作用下而分解，而結晶區則保持完整此即為酸修飾澱粉 • 特性: • 熱糊黏度下降 • 凝膠強度下降 • 糊化所需溫度上升 • 高濃度下加熱仍維持低黏度，固亦稱稀沸澱粉 • 商業化生產: 40%玉米或糯米澱粉漿以鹽酸或硫酸於25-55 C 下處理6-24 h，然後以蘇打粉或低濃度NaOH中和之，並經過濾與乾燥而得

  14. (3) 安定化(Stabilized) 澱粉 • 安定化澱粉包括澱粉分子與化學藥劑之間的酯化及醚化反應，亦稱為取代澱粉 • Glucopyranse含三個未鍵結的 –OH，其取代度(degree of substitution, DS) 可由0-3 • 較重要的澱粉衍生物其 DS < 0.1 • 導入取代基在澱粉分子的 -OH 基上，可造成直鏈部分的扭曲並阻止末端分子的結合，防止離水現象造成回凝，及阻止成膠 • 安定化的附加效應為使糊化溫度降低，利用於低溫烹煮的食品或需要黏度急速形成的食品

  15. (3) 安定化(Stabilized) 澱粉-- examples • A. OH乙基醚澱粉 (DS 0.005-0.1) • 濕磨處理所得之濕澱粉與環氧乙烷於50 C 下作用而得 • 特性: 降低澱粉糊成膠及回凝的趨勢、降低糊化溫度、增加澱粉顆粒膨脹速率、良好的冷凍-解凍安定性 • B. 單酯磷酸澱粉 (DS >0.25) • 以乾澱粉混合鄰- (ortho-)、焦(pyro-)或多磷酸的鹽類，並加溫處理而得 • 特性:較低糊化溫度、DS > 0.07 能溶於冷水中、良好的冷凍-解凍安定性、較高黏度與澄清度

  16. (4) 交鏈(Cross-linked) 澱粉 • 導入作用基試劑與澱粉顆粒中兩個不同分子間的–OH 基作用而得 • 交聯程度愈深對化學、物理傷害的忍耐度愈強 • 交聯作用可阻止澱粉中氫鍵鍵結，達成遲緩澱粉顆粒膨潤的效果 • 交聯澱粉需要較高的能量才能達到最大膨潤度及適當的黏度 • 雙酯磷酸澱粉: 磷酸與兩個-OH基產生酯化作用 • 可抑制因加熱、攪拌或水解所導致的破壞 • 澱粉糊不透明、抗凝膠性、抗回凝作用與抗離水性

  17. (5) 氧化澱粉 • 另一種降低澱粉黏性的方法，利用氯酸鈉或次氯酸鈉來氧化澱粉 • 降低直鏈澱粉的結合傾向 • 抑制回凝 • 適用於中性黏度與軟性膠體的產品 • 提高肉類或魚產品的黏聚力

  18. 3.Glycogen • Homopolysaccharides • 結構與 amylopectin相似，含有alpha-D-(14)及alpha-D-(16) glycosidic bond，但具有較大分子量與支鏈數

  19. 4.Cellulose • Beta-D-(14) glucopyranose 的聚合物，up to 12,000 glucose unit • homopolysaccharides • 含非結晶區與結晶區 • 非結晶區會先被溶劑與化學藥劑作用，如利用酸將其水解，可留下抗酸性結晶成分– micro-crystalline cellulose • 衍生物 • 梭甲基纖維素 (carboxymethyl cellulose, CMC) • 甲基纖維素

  20. 4.CelluloseCMC

  21. 4.CelluloseCMC • DS (degree of substitute) 0.7-1.0 • 作為食品的增稠劑、黏著劑 • 布丁、蛋糕、 • 防止冰晶的形成 • 冰淇淋、冷凍甜點 • 增加乳化安定性 • 沙拉醬

  22. 4.Cellulosemethyl cellulose

  23. 4.Cellulosemethyl cellulose • DS (degree of substitute) 1.64-1.92呈現最大可溶性 • 具有熱凝膠性:受熱時形成凝膠而冷卻時變回溶液狀態 • 增加烘焙食品的增水性與保水性 • 提高油至食品的抗吸油性 • 抑制食品離水現象 • 醬油膏、肉品、蔬果 • 增稠劑與乳化安定劑 • 沙拉醬

  24. 5.Hemicellulose

  25. 5.Hemicellulose • Hemicellulose 經水解可得大量之五碳糖、葡萄糖醛酸及去氧糖 • 是以beta-D-(14) xylopyranose為骨幹的聚木糖，且其第三個碳連接的支鏈是以beta-L-arabinofuranose為骨幹，含150-200 units • 其他尚有葡萄糖醛酸之4-氧基二甲醚衍生物、D-或L-半乳糖及乙酸乙酯

  26. 5.Hemicellulose • 可改善麵粉的吸水性，在麵糰中有助於與蛋白質結合，並促進烘焙產品的體積 • 顯著延緩麵包老化速率，提高儲存壽命 • 為饍食纖維之一，具有相關的生理功能如促進腸道蠕動、加速膽酸排泄、降低血膽固醇含量…

  27. 6.Pectic Substance • 主要由alpha-D-(14) galacturonic acid　所組成，尚包括以alpha-D-(16) 鍵結rhammose，和少量的fructose, xylose 以及 galactose以 beta-(14) 鍵結餘主鏈和支鏈 • 不同果膠質具有不同甲酯基含量，可以酯化度(degree of esterification, DE)表示DE = 100 x (已酯化之galacturonic acid)/(總galacturonic acid)

  28. 6.Pectic Substance--分類 • (1)原果膠質(protopectin) • 存在於未成熟的蔬果中、通常與甲醇結合成高度酯化狀態，不溶於水 • (2)果膠酯酸 (pectinic acid) • 原果膠質經原果膠酶及果膠甲酯酶作用分解而得 • 依其酯化及甲基化之不同可為水溶性或懸浮狀態存在 • (3)果膠酸(pectic acid) • 果膠甲酯酶進一步完全去除甲氧基而產生

  29. 果膠質的凝膠作用 • 中性時 0.2-0.4% 果膠懸浮液由高溫下冷卻至室溫並不會形成凝膠 • 但若 pH 調整至 2.0-3.5 及添加 60-65% sucrose時，由高溫下冷卻至室溫會形成凝膠 • 一般而言1%左右的果膠質即可產生最佳的凝膠 • 當酯化度從 30% 升到 50% 時，所需凝膠時間隨之上升 • 當酯化度從 50% 升到 70%時，所需凝膠時間反而下降

  30. 果膠質的凝膠作用 • 低酯化度的果膠質不需糖類的參與，但須有雙鍵離子的存在方能形成分子間架橋而產生安定的凝膠 • 但若增加10-20% 蔗糖可形成質地較佳的膠體 • 低甲氧基果膠可在 pH 2.5-6.5 下形成凝膠，而一般果膠形成凝膠的 pH 值僅限於 pH 2.7-3.5

  31. 7.Gums • 定義:任何陸生或水生植物體，或從微生物菌體中萃取而得的水溶性多醣類，具有產生黏度或凝膠之能力者 • (1)關華豆膠 (guar gum) • (2)刺槐豆膠 (locust bean gum) • (3)阿拉伯膠 (gum arabic) • (4)黃耆膠 (gum tragacanth) • (5)海藻膠 (seaweed gum) • (6) 1,6 聚葡糖 • (7) 三仙膠 (xanthan gum)

  32. (1)關華豆膠 (guar gum) • 豆科種子中萃取之多醣，一種聚半乳甘露糖，比例為1:2，分子量可達 220,000 道耳吞 • 可迅速溶於冷水中而形成高黏度的膠體溶液，其使用量多半在 1% 以下 • 屬於中性膠因此受 pH 的影響較小，食品中其它成份的存在對其黏度影響並不大 • 與小麥麵粉或其他多糖膠的黏度具加乘作用

  33. (2)刺槐豆膠 (locust bean gum) • 另一種來自豆科種子的聚半乳甘露糖，比例約為 1: 4，以半乳糖為支，甘露糖為主 • 支鏈分布不均勻，結構中常有不含側支的長甘露糖鏈區的存在，有利其與紅藻膠架橋式的鍵結形成凝膠

  34. (3)阿拉伯膠 (gum arabic)

  35. (3)阿拉伯膠 (gum arabic) • Acacia 樹幹上所分泌的膠，是一種結構複雜的異元多醣類，分子量 250,000-1,000,000 道耳吞 • 可迅速溶解在水中並產生低黏性的液體，亦可以 50% 的濃度存在，形成高固形物膠體 • 高品質者為無味無色 • 帶有電荷在高或低 pH 值時其黏度很低，而在 pH 6-8 時有最高黏度 • 電解質的加入隨著陽離子濃度及電荷的增加而下降 • 不能與動物膠和褐藻酸鈉共存

  36. (4)黃耆膠 (gum tragacanth) • Astragalus屬樹皮分泌物，結構複雜其水解產物為D-gluconic acid, D-galactose, D-xylose, L-馬尾薻糖, L-樹膠糖 • 黃耆膠與水混合時產生可溶部份佔60-70%，分子量800,000以及不可溶部份其分子量840,000 • 0.5%時即可產生高黏度懸浮 液，不易受熱或酸的作用

  37. (5)海藻膠 (seaweed gum)—洋菜 (agar) • 包括中性洋菜(agaran)和酸性洋菜(agaropectin) • 前者主要以beta-D-半乳糖基以(14)與3,6去水- alpha-L-galactopyranose結合為基本單位 • 後者尚包含5-10%硫酯基、一些gluconic acid及丙酯基 • 1.5% agar於30 C凝固，但其融點為85 C • 其強度為已知多醣膠體中強度最強者之一 • 可與黃耆膠或刺槐膠，甚至動物膠一起使用

  38. (5)海藻膠 (seaweed gum)—紅藻膠 (carrageenan) • 至少有五種結構kappa (k), lambda ( ), mu ( ), iota ( )及 nu ( ) ，其中以前兩者在食品中的應用較為重要 • 這些含硫聚合物受陽離子種類的影響很大 • 與鉀離子易形成堅固的膠體 • 鈉離子存在時使聚合物可溶於冷水中，但無法形成膠體 • 可與其他多醣膠質混合產生加乘作用，如添加刺槐豆膠，可改善紅藻膠鉀鹽膠體的離水現象

  39. 紅藻膠 (carrageenan)

  40. (5)海藻膠 (seaweed gum)—褐藻膠 (alginate) • 包括聚古羅糖醛酸 (G)與甘露糖醛酸 (M)兩單位 • 特性受M/G比與電解值的存在與否而影響 • 其鹼金屬、氨及低分子量月安的衍生物可溶於熱水和冷水中，但二或三價陽離子的鹽類則不溶 • 褐藻酸鹽溶液之黏度 • 隨溫度的上升而下降，pH 4-10 對其黏度影響不大 • pH 5-10 及室溫下可維持長時間的穩定

  41. 褐藻膠 (alginate)

  42. (6) 1,6 聚葡糖 • 可由多種微生物所合成，由alpha-D-glucopyranose為唯一單位所組成 • 不同微生物來源，其糖苷鍵的鍵結方式及數目各不相同 • 如L. mesenteroides 所產的聚葡糖含95% (16)鍵結，其於為(13)及 (14)鍵結 • 可抑制冰淇淋的水結晶

  43. (7) 三仙膠 (xanthan gum)

  44. (7) 三仙膠 (xanthan gum) • 由Xanthomonas屬細菌分泌之胞外多醣，主要由纖維素鏈所形成並附加部份寡醣成份 • 溶於冷水或熱水中，於低濃度下即可形成高黏度之溶液 • 安定性高，於 60-70 C 或pH 6-9 對其黏度影響不大 • 可與食品中大部份的鹽類及酸性物質共存 • 與關華豆膠合用可提高黏度，而與刺槐豆膠並用可產生熱可逆之膠體

  45. 多醣類的功能 • 多醣透過其基本結構、大小與分子間的作用力提供食品許多的功能 • 繕食纖維: 無法被消化道酵素所分解的物質 • 1.不溶性與不易消化的多醣 • 主要為 cellulose 和 hemicellulose 提供食品之緊密、脆度和口感 • 2.水溶性的多醣 • 硬度、脆度、緊密度、增稠性、黏著度、成膠性及口感

  46. 多醣類的水合性質 • 多醣不溶水是因其無法與水分子充分靠近以達水合作用 • 如纖維鏈與纖維鏈之間的鍵結主要為氫鍵結合，所以這些已作用的單位就不能再參與水與纖維素之間的氫鍵鍵結，也因此這些結晶區非常安定且不溶於水 • 纖維素的非結晶區其分子會纏繞形成螺旋式的結構，導致鏈與鏈之間的結合不易形成，但可與水形成強烈鍵結的水合現象

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