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ZEOLITES AND THEIR MECHANISM OF SYNTHESIS

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ZEOLITES AND THEIR MECHANISM OF SYNTHESIS. POR ALEJANDRA MARIA SANTA GRUPO DE CATALIZADORES Y ADSORBENTTES. Hedí J.P. Feijen, Johan A. Martens and Pierre A. Jacobs. FACULTAD DE INGENIERIA. CONTENIDO. INTRODUCCIÓN ZEOLITIZACIÓN 2.1. Pasos importantes en la síntesis de zeolitas

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zeolites and their mechanism of synthesis

ZEOLITES AND THEIR MECHANISM OF SYNTHESIS

POR

ALEJANDRA MARIA SANTA

GRUPO DE CATALIZADORES Y ADSORBENTTES

Hedí J.P. Feijen, Johan A. Martens and Pierre A. Jacobs

FACULTAD DE INGENIERIA

contenido
CONTENIDO
  • INTRODUCCIÓN
  • ZEOLITIZACIÓN

2.1. Pasos importantes en la síntesis de zeolitas

2.2 Factores que influencian la zeolitización

2.3 Zeolitización en ausencia de agua y acidez media

3. EJEMPLO

introduccion
INTRODUCCION
  • Primera zeolita natural descubierta a mediados del siglo XVIII
  • Los grandes progresos se han llevados a cabo a partir del siglo XX
  • Esta área está en continuo crecimiento y se han obtenido zeolitas sintéticas con nuevas estructuras y nuevas aplicaciones
  • Nuevas aplicaciones: catálisis supramolecular, fotoquímica, nanoquímica y electroquímica
  • Se requiere entender el mecanismo de síntesis para volver este arte un verdadero tema de la ciencia
zeolitizaci n
ZEOLITIZACIÓN
  • 2.1 Pasos importantes para la síntesis de zeolitas
  • Una mezcla de especies de Al y Si, cationes metálicos, moléculas orgánicas y agua son convertidas mediante una solución alcalina supersaturada en un aluminosilicato cristalino microporoso . (Zeolitización)
  • Precursores de Si: Sílica coloidal, vidrio, tretrametil y tetraetil ortosilicatos, SiO2, metasilicato de sodio
  • Precursores de Al: Gibsita, seudo boemita, aluminatos y polvo metálico de aluminio
  • Agentes estructurante: Moléculas orgánicas catiónicas o neutras
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La zeolitización se lleva a cabo a altas temperaturas, para obtener alta producción de cristales en un periodo de tiempo aceptable.
  • Pasos básicos:

Consecución de la sobresaturación

Nucleación

Crecimiento de los cristales

  • Inicialmente se prepara la gel, y luego se somete a un periodo de maduración o añejamiento, dejándola a la Temperatura de cristalización por un determinado tiempo.
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La temperatura de cristalización adecuada está por debajo de 350 ºC.
  • La adición de aluminato al sol Sílica, incrementa la fuerza iónica de la solución, que promueve la formación inmediata de una gel.

2.1.1 Periodo de añejamiento

  • Es crucial para la obtención de un producto dado a la velocidad deseada.
  • Ocurre la disolución parcial de la sol Sílica promovida por las condiciones alcalinas de la síntesis.
  • Se demostró que la disolución es lenta a Temperatura ambiente, pero se acelera al incrementar T.
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La depolimerización se vuelve rápida cuando se tienen de 36 a 48 horas de añejamiento.
  • Después de la disolución, los silicatos monoméricos se polimerizan en especies oligoméricas en solución
  • Al esta contenido en su mayoría en el Al(OH)-4.
  • Se forman estructuras de aluminosilicatos.
  • Reaccionan preferiblemente los silicatos aniónicos
  • USB. Unidades secundarias de construcción, Importantes para enucleación y crecimiento de los cristales.
  • La nucleación, la cristalización producida y el tipo de zeolita formada dependen del periodo de añejamiento
  • Ocurren cambios estructurales en la parte sólida del gel
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2.1.2 Mecanismos de cristalización
  • Involucra 3 pasos básicos: Consecución de la sobresaturación, nucleación y crecimiento de los cristales

2.1.2.1 Consecución de la sobresaturación

  • En el periodo de añejamiento la concentración de componentes disueltos se incrementa con el tiempo
  • Se forma una solución estable, que se convierte en una metaestable y por último en una lábile
  • Regiones estable y metaestable están separadas por una curva normal de solubilidad en el equilibrio
  • Regiones metaestable y labile no tienen una separación bien definida.
  • Grado de sobresaturación
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En la región estable no ocurre ni nucleación ni crecimiento de los cristales
  • En la región labile ocurren ambas
  • En la región metaestable solo crecen los cristales.

2.1.2.2 Nucleación

  • Puede dividirse en dos: Nucleación Homogénea y Nucleación heterogénea.
  • Se forman embriones por agregaciones químicas de los precursores y desaparecen por disolución
  • Los embriones forman los núcleos en el que se da crecimiento de los cristales espontáneamente
  • Las concentración de las especies oligoméricas afectan directamente la nucleación
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Energía libre de formación de un núcleo

A, B: Coeficientes

j numero de unidades estructurales

  • En función del grado de sobresaturación
  • Rata de nucleación (J)
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2.1.2.3 Crecimiento de los cristales
  • Comienza después de la nucleación
  • El núcleo crece por condensación o por adición de las especies precursoras.
  • Las curvas experimentales tiene forma de S, donde los puntos de inflexión separan los periodos auto catalíticos de los que no lo son.
  • Ecuación de Kholmogorov
  • n > 4 incrementa la rata de nucleación
  • n < 4 decrece la rata de nucleación
  • n = 4 La rata de nucleación es constante
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2.2 Factores que influencian la zeolitización

  • 2.2.1 Composición molar del Hidrogel
  • Expresión de la composición química de una síntesis
  • a SiO2 ; Al2O3 ; b MxO ; c NyO ; d R ; e H2O
  • La cantidad relativa de Si, Al, M, N, y R es uno de los factores claves para la cristalización.
  • Además tienen importancia las relaciones SiO2/Al2O3, MxO(NyO)/SiO2, R/SiO2 y H2O/SiO2
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2.2.1 Alcalinidad

  • El pH de la solución debe estar entre 8-12, pues este es un factor determinante para la formación de la zeolita(aniones OH).
  • El rol del agente mineralizante es capturar los óxidos o hidróxidos de Si y Al dentro de una solución a una velocidad adecuada.
  • Estas especies precursoras tienen T-átomos en coordinación tetraédrica.
  • Por esto se busca un estado sobresaturado el el cual se lleven a cabo la enucleación y el crecimiento de los cristales
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Al incrementar el pH se acelera el crecimiento de los cristales.

  • La reacción ocurre mediante un mecanismo nucleofílico. Y de esta manera se explica el cambio del pH en todo el proceso.
  • La alcalinidad de la síntesis también es importante por que esto influye en la relación Si/Al.
  • Cantidad de “enlaces” Si/Al disminuye cuando el pH aumenta. Un incremento del pH disminuye la habilidad de las especies Si para condensarse.
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2.2.3 Temperatura y Tiempo

  • En general, la temperatura y el tiempo tienen una influencia positiva en el proceso de formación de las zeolitas.
  • Cuando el periodo de tiempo es alto, la síntesis esta gobernada por la ocurrencia de un sucesivo cambio de fases.
  • Al incrementar la temperatura se obtienen productos mas densos y el tamaño del poro disminuye
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2.2.4 Templates (agentes estructurantes)

  • Contribuyen a la formación de la red durante la zeolitización.
  • Influencian la formación del gel y la nucleación
  • Disminuyen el potencial químico de la red formada
  • Contribuye a la estabilidad de la zeolita
  • Afectan la relación Si/AL.
  • No es fácil determinar cual es el agente estructurante requerido para una estructura y composición determinada.
  • Deben tenerse en cuenta criterios de solubilidad en la solución, estabilidad, compatibilidad esterica.
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2.2.4.1 Moléculas cargadas

  • No solo funcionan como agentes estructurantes sino que también afectan la velocidad de la síntesis.
  • Se usan cationes tal como Na+, Li+, Cs+, K+, Rb+, C2+, Cr2+, TMA+, TEA+, TPA+, etc.
  • 2.2.4.2 Moléculas Neutras
  • La más importante es el agua.
  • Otras que se usan son las aminas.
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ZEOLITA Y

ZEOLITA A

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