Introduction Procédé d’extrusion réactive Caractérisations des polymères synthétisés Stabilité thermique et réaction au

2. Plan de l’exposé • Introduction • Procédé d’extrusion réactive • Caractérisations des polymères synthétisés • Stabilité thermique et réaction au feu • Conclusions et perspectives

3. I. Introduction

4. Sucre de cane / Betterave -Ose Lactide Acide lactique Maïs / Blé Glucose Amidon Polylactide (PLA) Amidon Introduction (1/2) Evolution au fil des années de la capacité de production des bioplastiques

5. Polylactidesstéréocomplexés : Tf , χ et Tg Polylactides davantage employés pour des applications durables Amélioration propriétés thermiques • Introduction (2/2) Amélioration propriétés feu Voie nanocomposite Nanotubes de carbone (NTC) Graphite expansé (GE) Elaboration par extrusion réactive

6. II. Procédé d’extrusion réactive

7. 185°C, 100 rpm, azote 20g de Lactide Mélange équimolaire de Sn(Oct)2 et de triphénylphosphine Joncs de PLLA, de PDLA ou de PLLA/PDLA Extrusionréactive (1/4) • Extrusion réactive du lactide Rapport molaire 1/5000 Polymérisation suivie avec la force de couple

8. 6000 5000 4000 Couple (u.a) 3000 2000 1000 0 0 5 10 15 20 Temps (min) • Extrusion réactive(2/4) • Suivi du couple en fonction du temps lors de l’extrusion du PLLA Mn = 60000Conversion = 92% Mn = 75000Conversion = 95% Mn = 48000Conversion = 90%

9. PLLA • Extrusion • réactive du L-lactide 2. Ajout de D-lactide+ complément catalyseur Extrusion réactive en deux étapes (process en deux étapes) Première étape : 185°C, N2 et 100 rpm Seconde étape : 185°C, N2 et 100 rpm • Extrusion réactive(3/4) • Elaboration du PLLA/PDLA par extrusion réactive Stéréocomplexe « PLLA/PDLA »

10. Extrusion réactive du D-lactide sur le PLLA Introduction Graphite Expansé (GE) Introduction nanotubes de carbone (NTC) Extrusion réactive de 20g de L-lactide Substitution de 10g de PLLA Par 10g de D-lactide Récupération du PLLA/PDLA • Extrusion réactive(4/4) • Elaboration du PLLA/PDLA (additivé) par extrusion réactive PDLLA-GE3% PDLLA-GE6% PLLA/PDLA-NTC1% PLLA/PDLA-NTC1%

11. III. Caractérisations des polymères synthétisés

12. Davantage de lactide résiduel avec nanocharges Caractérisations (1/4) • Détermination du monomèrerésiduel par RMN 1H liquide -CHPLLA -CHL-lactide

13. PLLA : phase α-homochirale PLLA/PDLA : phase stéréocomplexe ET α-homochirale • Caractérisations(2/4) • Etude de cristallinité du PLLA/PDLA par DRX Traitement thermique de 8h à 100°C sous air PLLA PLLA/PDLA

14. Exo Effet nucléant du GE Pas d’augmentation de la Tf avec GE • Caractérisations(3/4) • Etude de cristallinité du PLLA/PDLA et PLLA/PDLA-GE par DSC Température (°C) Introduction GE

15. Exo Influence des NTC dépend du temps d’incorporation NTC exercent un effet nucléant • Caractérisations(4/4) • Etude de cristallinité du PLLA/PDLA et PLLA/PDLA-NTC par DSC Température (°C) Introduction NTC

16. IV. Stabilité thermique et réaction au feu

17. Echantillon se dégrade sous pyrolyse et dégage des gaz Combustion des gaz combustibles consomme de l’oxygène Consommation d’oxygène corrélée à un flux de chaleur dégagé (RHR) Réaction aufeu (1/2) • Principe de la calorimétrie du flux de combustion souspyrolyse (PCFC)

18. Introduction NTC Effet feu intéressant pour NTC introduits avec le D-lactide • Réaction au feu(2/2) • Résultats PCFC du PLLA/PDLA-NTC <5% <5% 25% 20%

19. V. Conclusions et perspectives

20. Conclusions et perspectives • Conclusion • Perspectives Extrusion réactive = procédé respectueux de l’environnement : protocole adapté pour la formation de polylactidesmultiblocsstéréocomplexés Déterminer la répartition des motifs L-lactide et D-lactide par RMN 13C liquide Modification des propriétés par ajout de nanocharges : cristallinité, propriété feu Mise en forme des stéréocomplexes PLLA/PDLA nanochargés par injection ou filage après l’extrusion réactive

23. PLA Polymerization M. H. Hartmann, ‘‘High MolecularWeightPolylactic Acid Polymers’’, in: Biopolymers from Renewable Resources, 1st edition, D. L. Kaplan, Ed., Springer-Verlag Berlin Heidelberg, Berlin 1998, p. 367–411.

24. Reactive extrusion < 20 minutes Extruder Ring opening Synthesis of PLA by reactive extrusion using a co-rotating twin screw extruder polymerization (ROP) Lactide Lactide + Tin-basedcatalyst + nanoparticule NanocompositePLA strip PLA strip 1kg/h Galactic SA, Patent US 6,166,169, EP 0,912,624, WO 9,802,480, "Process for preparing aliphatic polyesters"(inventors: Jérôme R., DegéePh., Dubois Ph, Jacobsen S., Fritz H.-G.) Preparation of PLA by in situ polymerization in a continuous way! Preparation of PLA nanocomposite by in situ polymerization in a continuous way 24 S. Bourbigot, G. Fontaine, P. Bachelet et al, European project « Interreg III - Mabiolac ».

25. Dispersion des nanotubes de carbone est relativement similaire Nanotubes isolés + agglomérats  dispersion inhomogène des nanocharges Ce type de dispersion avait également été observé lors de l’étude portant sur l’incorporation de nanotubes de carbone dans du PLA commercial par un procédé de meltblending Image TEM du PLLA-NTC 1% Image TEM du PLLA/PDLA-NTC 1%