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3.6 T-S 图及其应用 PowerPoint PPT Presentation


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3.6 T-S 图及其应用. T-S 图的用处: (1) 体系从状态 A 到状态 B , 在 T-S 图上曲线 AB 下的面积就等于体系在该过程中的热效应,一目了然。. T-S 图及其应用. T-S 图 以 T 为纵坐标、 S 为横坐标所作的表示热力学过程的图称为 T-S 图,或称为温-熵图。. T-S 图及其应用. (2)容易 计算热机循环时的效率. 图中 ABCDA 表示任一可逆循环。 ABC 是吸热过程, 所吸之热等于 ABC 曲线下的面积;. CDA 是放热过程, 所放之热等于 CDA 曲线下的面积。.

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3.6 T-S 图及其应用

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Presentation Transcript


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3.6 T-S图及其应用


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T-S图的用处:

(1)体系从状态A到状态B,在T-S图上曲线AB下的面积就等于体系在该过程中的热效应,一目了然。

T-S图及其应用

T-S图 以T为纵坐标、S为横坐标所作的表示热力学过程的图称为T-S图,或称为温-熵图。


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T-S图及其应用

(2)容易计算热机循环时的效率

图中ABCDA表示任一可逆循环。ABC是吸热过程,所吸之热等于ABC曲线下的面积;

CDA是放热过程,所放之热等于CDA曲线下的面积。

热机所作的功W为闭合曲线ABCDA所围的面积。


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T-S 图的优点:

(1)既显示体系所作的功,又显示体系所吸取或释放的热量。p-V 图只能显示所作的功。

(2)既可用于等温过程,也可用于变温过程来计算体系可逆过程的热效应;而根据热容计算热效应不适用于等温过程。


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3.7熵变的计算

  • 等温过程的熵变

  • 变温过程的熵变

  • 化学过程的熵变

  • 环境的熵变

  • 用热力学关系式求熵变


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(1)理想气体等温变化

(2)等温等压可逆相变(若是不可逆相变,应设计可逆过程)

(3)理想气体(或理想溶液)的等温混合过程,并符合分体积定律,即

等温过程的熵变

T始 = T终 = T环 =常数


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等温过程的熵变

例:1mol理想气体在等温下通过:(1)可逆膨胀,(2)真空膨胀,体积增加到10倍,分别求其熵变。

解:(1)可逆膨胀

(1)为可逆过程。


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等温过程的熵变

(2)真空膨胀

熵是状态函数,始终态相同,体系熵变也相同,所以:

但环境没有熵变,则:

(2)为不可逆过程


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例:求下述过程熵变。已知H2O(l)的汽化热为

如果是不可逆相变,可以设计可逆相变求 值。

等温过程的熵变

解:


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例:在273 K时,将一个 的盒子用隔板一分为二,一边放 ,另一边放 。

等温过程的熵变

求抽去隔板后,两种气体混合过程的熵变?

解法1:


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等温过程的熵变

解法2:


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变温过程的熵变

(1)物质的量一定的等容变温过程

(2)物质的量一定的等压变温过程


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(3)物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算,要分两步计算,有三种分步方法:

1. 先等温后等容

2. 先等温后等压

* 3. 先等压后等容

变温过程的熵变


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变温过程的熵变

(4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导

*(5)没有相变的两个变温物体之间的热传导,首先要求出终态温度T


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化学过程的熵变

(1)在标准压力下,298.15 K时,各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程,可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。

(2)在标准压力下,求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到:


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(4)从可逆电池的热效应 或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变

化学过程的熵变

(3)在298.15 K时,求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得


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(1)任何可逆变化时环境的熵变

(2)体系的热效应可能是不可逆的,但由于环境很大,对环境可看作是可逆热效应

环境的熵变


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例:求-5℃下, 液态苯凝结的S ?

已知: T平衡相变=5.5℃;

Hm(熔)=9916 Jmol-1;

-5℃下的相变热为9874 Jmol-1;

Cp,m(l)=126.8 JK-1mol-1;

Cp,m(s)=122.6 JK-1mol-1.


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C6H6(l)

268.15K

S

C6H6(s)

268.15K

S1

S3

C6H6(l)

278.65K

S2

C6H6(s)

278.65K

解: 此相变过程是一非平衡相变, 必须设计一可逆

途径进行计算, 设计可逆途径如下:


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环境的熵变为:

由熵判据, 此相变过程是一自发的不可逆相变过程。


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思考:

(1) 将-10C的雪1㎏投入盛有30C,5㎏水的绝热容器中,若将雪和水作为体系,试计算S。已知:冰的fH = 334.4 J/g,热容:C(冰) = 2.09 J/Kg,C(水) = 4.18 J/Kg。

解:计算终了温度:

5000×(30-T)×4.18 = 1000×10×2.091 +1000×334.4 +1000×4.18×T

(5㎏水降温) (1㎏雪升温) (雪融化) (1㎏水升温)

 T = 10.83C = 283.98K

1㎏雪水:

S1= 2.09ln(273.15/263.15) + (334.4/273.15) + 4.18ln(283.98/273.15)

= 1.465 kJ/K

5㎏水降温:

S2 = 4.18ln(283.98/303.15) = -1.365 kJ/K

S(雪+水)= S1+ S2 = 1.465 -1.365 = 0.1 kJ/K = 100 J/K  0

自发过程


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(2) p、100C 的1mol水向真空蒸发变成100C、 p的水汽。计算此过程的S体、S环和S总,判断自发否?已知: p、100C下水的vapH = 40.63 kJ/mol。

解:其终态是p、100C 的气体,若用恒压可逆相变蒸发

这1mol水(100C下),也能达到相同的终态。因此:

S体 = vapHm/T = 40.63×103 /373 = 108.9 J/mol

热效应:

Qp = Um+ W = Um (W=0)

∴ S环 =- Qp/T =-Um / T

S总 = S体 +S环 = Hm/T-Um/T = (pVm)/T

= pVm/T= p(Vg, m-Vl, m) /T

≈ pVg, m /T = R = 8.314 J/k 0 (自发过程)

S环 = S总-S体 = 8.314-108.9 =-100.6 J/k


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3.8熵和能量退降

热力学第一定律表示,一个实际过程发生后,其能量总值保持不变;热力学第二定律表示,在不可逆过程中熵的总值增加了。

能量的总值虽然保持不变,但由于熵值的增加,系统中的一部分丧失了做功的能力,这就是能量“退降”。

退降的程度与熵的增加成正比。

Q相同,高温热源做功大于低温热源。


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3.9热力学第二定律的本质和熵的统计意义

热与功转换的不可逆性

热是分子混乱运动的一种表现,而功是分子有序运动的结果。

功转变成热是从规则运动转化为不规则运动,混乱度增加,是自发的过程;

而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。


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热力学第二定律的本质和熵的统计意义

气体混合过程的不可逆性

将N2和O2放在一盒内隔板的两边,抽去隔板, N2和O2自动混合,直至平衡。

这是混乱度增加的过程,也是熵增加的过程,是自发的过程,其逆过程决不会自动发生。


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热力学第二定律的本质和熵的统计意义

热传导过程的不可逆性

处于高温时的体系,分布在高能级上的分子数较集中;

而处于低温时的体系,分子较多地集中在低能级上。

当热从高温物体传入低温物体时,两物体各能级上分布的分子数都将改变,总的分子分布的花样数增加,是一个自发过程,而逆过程不可能自动发生。


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热力学第二定律的本质

热力学第二定律指出,凡是自发的过程都是不可逆的,而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。

从以上几个不可逆过程的例子可以看出,一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行,而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度,这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。


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热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数,通常用 表示。数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。

热力学概率和数学概率


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热力学概率和数学概率

例如:有4个小球分装在两个盒子中,总的分装方式应该有16种。因为这是一个组合问题,有如下几种分配方式,其热力学概率是不等的。

分配方式 分配微观状态数


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其中,均匀分布的热力学概率 最大,为6。

每一种微态数出现的概率都是1/16,但以(2,2)均匀分布出现的数学概率最大,为6/16,数学概率的数值总是从 。

热力学概率和数学概率

如果粒子数很多,则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。


Boltzmann

另外,热力学概率 和熵 S 都是热力学能U,体积 V 和粒子数 N 的函数,两者之间必定有某种联系,用函数形式可表示为:

Boltzmann公式

宏观状态实际上是大量微观状态的平均,自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。

这与熵的变化方向相同。


Boltzmann1

Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概率 联系在一起,使热力学与统计热力学发生了关系,奠定了统计热力学的基础。

Boltzmann公式

Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式:

这就是Boltzmann公式,式中 k 是Boltzmann常数。

因熵是容量性质,具有加和性,而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积,所以两者之间应是对数关系。


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作业

3,10


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