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08 药学专业物理化学课件之五

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08 药学专业物理化学课件之五. 第五章 电化学. 电化学 是研究 化学能 与 电能 之间相互转化以及转化过程中有关规律的科学。. 主要内容:. ( 1 )电解质溶液理论. ( 2 )电化学平衡. ( 3 )电极过程动力学. ( 4 )实用电化学. 电解池. 电能 化学能. 原电池. 第一节 电解质溶液的导电性质. 一、电解质溶液的导电性质. 1 、导电体 / 导体 :能够导电的物质. 电子导体 :. 靠自由电子的定向运动而导电,如金属和石墨。. 依靠离子的定向运动而导电,如电解质溶液和熔融的电解质。. 离子导体 :.

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电化学是研究化学能与电能之间相互转化以及转化过程中有关规律的科学。

主要内容:

(1)电解质溶液理论

(2)电化学平衡

(3)电极过程动力学

(4)实用电化学

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电解池

电能化学能

原电池

第一节 电解质溶液的导电性质

一、电解质溶液的导电性质

1、导电体/导体:能够导电的物质

电子导体:

靠自由电子的定向运动而导电,如金属和石墨。

依靠离子的定向运动而导电,如电解质溶液和熔融的电解质。

离子导体:

能够实现电解质溶液导电的电化学装置有两类:

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Cl2

H2

e

e

e

e

H+

H+

Cl-

Cl-

HCl溶液

HCl溶液

电解池

原电池

无论在原电池和电解池中,总是把电势较高的电极称为正极,电势较低的电极称为负极。

正极和负极:

发生氧化反应的电极称为阳极,发生还原反应的电极称为阴极。

阴极和阳极:

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电解质的导电机理:

1.电流在溶液中的传导由正负离子定向迁移而共同承担。

2.由于两电极上所发生的氧化还原反应,导致电子得失,从而使电极与溶液界面处的电流得以连续。

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二、法拉第定律:

电解时:

(1)在电极上发生化学变化的物质的物质的量与通入的电量成正比。

(2)若将几个电解池串连,通入一定的电量后,在各个电解池的电极上发生反应的物质其物质的量n相同,析出物质的质量与其摩尔质量成正比。

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当通过电量为Q时,沉积出该金属的物质的量n为:

可变换为

沉积出的该金属的质量为:

(M为析出物质的摩尔质量)

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A

B

A

B

第二节 离子的电迁移和迁移数

离子的迁移现象:电解质溶液通电后,离子定向移动发生迁移。

离子迁移的规律:

阴极

阳极

始态

终态

阴极部

中部

阳极部

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A

B

A

B

阴极

阳极

始态

终态

阴极部

中部

阳极部

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(2)

从以上两种假设可归纳如下规律:

(1)向阴阳两极方向迁移的正、负离子的物质的量的总和恰等于通入溶液的总的电量。

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电解质溶液中某种离子迁移的电量与通过溶液的总电量之比。电解质溶液中某种离子迁移的电量与通过溶液的总电量之比。

离子迁移数(t):

又前面规律(2)可知

t-+t+=1

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的物理意义:长1m、截面积为1m2的导体的电导。单位:的物理意义:长1m、截面积为1m2的导体的电导。单位:

第二节 电解质溶液的电导

一、电解质溶液的电导

1. 电导L:电阻的倒数:

2. 电导率:

电阻率的倒数称为电导率:

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1m

1m

电导率示意图

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3、摩尔电导率

的单位为

相距1m的两平行电极间放置含有1mol电解质溶液所具有的电导。

摩尔电导率的定义

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例如,对 溶液,基本单元可选为 或 ,显然,在浓度相同时,含有1mol 溶液的摩尔电导率是含有1mol 溶液的2倍。即:

为了防止混淆,必要时在 后面要注明所取的基本单元。

在表示电解质的摩尔电导率时, 应标明物质的基本单元.

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电导池常数 单位是 。

因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积 无法用实验测量,通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池,测定电阻后得到 。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。

电导池常数(cell constant)

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强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后,解离度下降,离子运动速率降低,电导率也降低,如 和KOH溶液。

三、电解质溶液的电导率、摩尔电导率与浓度的关系:

1.电导率与浓度的关系

中性盐由于受饱和溶解度的限制,浓度不能太高,如KCl。

弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著,因浓度增加使其电离度下降,粒子数目变化不大,如醋酸。

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二.摩尔电导率与浓度的关系

由于溶液中导电物质的量已给定,都为1mol,所以,当浓度降低时,粒子之间相互作用减弱,正、负离子迁移速率加快,溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质,摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。

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随着浓度下降, 升高,通常当浓度降至 以下时, 与 之间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch总结的经验式为:

是与电解质性质有关的常数。将直线外推至 ,得到无限稀释摩尔电导率 。

强电解质的摩尔电导率与浓度的关系:

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随着浓度下降, 也缓慢升高,但变化不大。当溶液很稀时, 与 不呈线性关系,等稀到一定程度, 迅速升高,见 的 与 的关系曲线。

弱电解质的 不能用外推法得到。

弱电解质的摩尔电导率与浓度的关系:

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在无限稀释时,每一种离子是独立移动的,不受其它离子的影响,电解质的在无限稀释时,每一种离子是独立移动的,不受其它离子的影响,电解质的

是由正负离子的摩尔电导率(

)共同组成的。

四、离子独立运动定律和离子的摩尔电导率

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2、弱电解质的

根据离子独立运动定律,在极稀的HCl溶液和极稀HAc溶液中,氢离子的无限稀释摩尔电导率

是相同的。也就是说,凡在一定的温度和一定的溶剂中,只要是极稀溶液,同一种离子的摩尔电导率是同一数值,不论另一种离子是何种离子。

3.离子迁移数与无限稀释摩尔电导率的关系

1-1价型的电解质:

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纯水本身有微弱的解离, 和 的浓度近似为, ,查表得 ,

这样,纯水的电导率应为

事实上,水的电导率小于 就认为是很纯的了,有时称为“电导水”,若大于这个数值,那肯定含有某种杂质。

第四节 电导测定的一些应用

(1) 检验水的纯度

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(2)用石英器皿,加入 和 ,去除 及有机杂质,二次蒸馏,得“电导水”。

普通的蒸馏水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸钠等,不一定符合电导测定的要求。

去除杂质的方法较多,根据需要,常用的方法有:

(1)用不同的离子交换树酯,分别去除阴离子和阳离子,得去离子水。

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以 作图,从截距和斜率求得 和 值。这就是德籍俄国物理化学家Ostwald提出的定律,称为Ostwald稀释定律(Ostwald’s dilution law)。

(2)计算弱电解质的解离度和解离常数

设弱电解质AB解离如下:

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1.难溶盐饱和溶液的浓度极稀,可认为 , 的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。

运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度 。

(3)测定难溶盐的溶解度

2.难溶盐本身的电导率很低,这时水的电导率就不能忽略,所以:

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(4)电导滴定

在滴定过程中,离子浓度不断变化,电导率也不断变化,利用电导率变化的转折点,确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂,对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果,并能自动纪录。

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第五节 电池的电动势

原电池:

把化学能转化为电能的装置。

可逆电池:

可逆电池必须具备的条件:

  • 可逆电池的放电时的反应与充电池的反应必须互为逆反应。

2.能量转换必须可逆,要求通过的电流应无限小。

3.电池工作时伴随发生的其它过程如离子的迁移等必须可逆。

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(-)Zn(s)|ZnSO4(1mol·kg-1) CuSO4(1mol ·kg-1)|Cu(s)(+)

电池的书写方式:

1.应把负极写在左边, 正极写在右边

2.并按顺序根据化学式从左到右依次排列各个相的物质、组成(a或p)及相态(g、l、s);

3.用单垂线“I”表示相与相间的界面, 用双垂线“II ”表示已用盐桥消除了液体接界电势的两液体间的接界面.

4.气体不能直接做电极,必须吸附在不活泼金属上。

如Cu-Zn电池的电池图式:

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四.可逆电池的热力学

1.能斯特方程式

任意一化学反应:

从标准电动势求反应平衡常数:

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可逆电池电动势的温度系数:

所以:

又因为:

与热力学中公式比较:

温度一定时,可得:

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工作电池

+

当检流计中无电流通过时,

待测电池 Ex = IRAC

标准电池 EN = IRAC

I

I

C

C

A

B

待测电池

+

+

实验室一般采用电位差计测定电动势.

检流计

标准电池

  • 对消法测电动势原理图

五. 电池电动势的测定

一.对消法测定电池电动势的原理

电池电动势的测定必须在电流趋于零的条件下进行.

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CdSO4饱和溶液

CdSO4 (8/3)H2O

Hg+Hg2SO4

Hg

Cd-Hg齐

+

  • 韦斯顿标准电池

2.标准电池

高度可逆,电动势已知且稳定不变的电池,常用的标准电池为韦斯顿电池,如下图所示:

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韦斯顿电池的电动势稳定, 随温度改变很小, 适宜用作电动势测定的标准电池.

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+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

x

第六节 电动势的产生原理

电动势的产生:

组成电池的各相间界面上所产生的电势差的代数和

一 电极溶液界面的电势差

金属电极与溶液间金属的化学势不等

金属离子从溶液沉积到电极上

金属离子从电极进入溶液

金属表面电荷密度

紧密层

扩散层

10-10m

10-10 ~ 10-6m

溶液中离子浓度

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正离子过剩

液体接界处

负离子过剩

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

b (左) > b (右)

 (左) < (右)

  • 液体接界电势或扩散电势

二 液体接界电势和盐桥

液体接界电势(扩散电势):在两种不同的电解质溶液或是电解质相同但浓度不同的溶液界面上也会形成双电层,产生微小的电势差。

原因:是由于溶液中离子的扩散速率不同而产生的

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由于扩散过程是不可逆过程,故液体接界电势的存在破坏了电池的可逆性。由于扩散过程是不可逆过程,故液体接界电势的存在破坏了电池的可逆性。

消除液体接界电势的方法:使用盐桥

盐桥一般为饱和KCl溶液的琼脂凝胶

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标准氢电极

给定电极

第七节 电极电位和标准电极电位

一、电极电位

从电池电动势的产生机理看,最主要的是金属电极与溶液之间的电位差,所以原电池的电动势可以近似看成两个“半电池”的电位差的代数和。

“半电池”的电极电位无法直接获得

故选用标准氢电极的电极电位为零

注意:为了避免电极电位符号的混乱,一律采用还原电位。

由于氢电极制作比较严格,实验室一般采用饱和甘汞电极作为参比电极

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二、几种可逆电池

可逆电极:

(1)金属与金属离子组成的电极

(2)气体电极

(3)汞齐电极

(4)金属难溶盐电极

(5)氧化还原电极

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第八节 不同类型的可逆电池

一、化学电池

利用一化学反应设计成产生电动势的装置

(1)无液体接界电势的化学电池

(2)用盐桥消除液体接界电势的化学电池

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二、浓差电池

组成电池的两个金属电极相同,电极上的反应相同,只是接界的电解质浓度不同

电池中电解质种类和浓度都相同,只是两个电极活度不同:

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