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第 3 章 热力学函数和无机物性质

第 3 章 热力学函数和无机物性质. 本章主要内容 化学 热力学 判据、 热 稳定性 和 溶解度 ; 玻恩 - 哈伯 循环及有关计算 ; 键能 与稳定性的关系 ; 焓 效应、 熵 效应对溶解过程的影响. 一、引 言. 热力学:方向、限度 宏观体系性质之间的关系,非个别粒子的行为,回答反应的 可能性 、是 必要条件 . 若热力学计算结果能自发,则可能进行,但还要求具体的充分条件 若结果是不能自发,则不可能进行. 1 、热力学判据 熵判据、功函判据、 条件?

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第 3 章 热力学函数和无机物性质

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  1. 第3章 热力学函数和无机物性质 本章主要内容 化学热力学判据、热稳定性和溶解度; 玻恩-哈伯循环及有关计算; 键能与稳定性的关系; 焓效应、熵效应对溶解过程的影响.

  2. 一、引 言 热力学:方向、限度 宏观体系性质之间的关系,非个别粒子的行为,回答反应的可能性、是必要条件. • 若热力学计算结果能自发,则可能进行,但还要求具体的充分条件 • 若结果是不能自发,则不可能进行

  3. 1、热力学判据 熵判据、功函判据、 条件? 恒温恒压下 吉布斯自由焓判据 ΔG=ΔH - T ΔS 放热( )利于自发 熵增( )利于自发 恒温恒压用的最多,且不考虑环境。

  4. 恒温恒压下反应过程自发性判据 ΔH - T ΔS = ΔG - + - 反应自发 + - + 非自发 - - 低温自发 + + 高温自发 ΔH、ΔS 与T 的关系?

  5. 化学热力学的应用(碳酸钙的分解) CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) fHm /kJ·mol-1 -1206.9 -635.1 -393.5 Sm /J·mol-1K-1 92.9 39.7 213.6 fGm /kJ·mol-1 -1128.8 -604.2 -394.4 rGm=+130.2 ??? rHm = 178.3 kJ·mol-1, rSm = 164.4 J·mol-1K-1 T  = 1111 K 动力学:速度、机理(具体的)

  6. 2、化学稳定性的概念及热力学判据 AB → A + B 若易分解,向右的趋势大, 则不稳 < 40kJ·mol-1则 可认为 < O 自发 > 40kJ·mol-1则 可认为 > O 非自 Q =108 (10-8)

  7. 3、ΔH 与ΔS 的相对重要性

  8. (1)(2)Δ大, (3)(4) Δ小 (5)符号相反

  9. 二、晶格能与离子化合物的稳定性 1、晶格能的概念 (键能、内聚能) 0K时(L0)1 mol 化合物在 105 Pa 下转为 无限远气态离子时内能的变化 。 L 298 (晶格能)可由Born-Haber循环求得。

  10. 2、晶格能的计算 (1)晶格能的实验值计算(波恩哈伯循环)

  11. X2 298.15K 时的离解焓 标准生成焓 金属的标准原子化焓

  12. (1→n)的电离能 电子亲和能

  13. 熟悉各符号意义,会用波恩哈伯循环进行计算

  14. (2)晶格能的理论计算公式 Born-Lande根据静电吸引理论 推导了计算晶格能 (L0) 的方程 M: 马德仑常数; n:Born指数 N:Avogadro常数;

  15. Kapustinskii 公式 kJ•mol-1 pm 半径单位不同! Å

  16. 3、晶格能理论之和实验值比较 经验:实验值比理论值大得多时,则共价成分多 规律:ⅠA,ⅡA的卤化物,“其差值小”; 外层电子结构复杂,则其共价成分多; 氟化物差小,碘化物差大; 推测:HgF2(离子晶体), HgCl2 、HgBr2 、HgI2 (沸点<400℃)

  17. 偏差都较小(??)

  18. 4、金属元素在离子晶体中的稳定价态 • 元素的价态可以由晶格能计算作说明 • 试说明NaCl2不稳定 熵减,放热则自发。(计算是否放热?)

  19. 计算结果:ΔHθ=2613 kJ·mol-1???p132

  20. 计算是否分歧化,Δn(g),分析ΔS ? ΔHθ = -541 kJ·mol-1向右歧化的趋势很大

  21. 5、合成XePtF6的预言 1960 年 Bartlett 合成 O2+[PtF6]- IE(Xe) = 1170 kJ·mol-1 IE(O2) = 1164 kJ·mol-1 Xe+与 O2+半径接近 推测Xe+ [PtF]6与O2+[PtF]6晶格能接近 1962 年 Bartlett 合成 Xe+[PtF]-6

  22. 6、碱金属碱土金属分解成单质的稳定性 (1)碱金属化合物分解成单质的稳定性 符号!

  23. 若 r (X-) 小,Li →Cs 两项↘, L(MX)减小的快,影响大于第 2 项 正向变化 反之?若 r (X-) 大, Li →Cs 变小

  24. ↓ ↓ ↓ ↗

  25. 碱金属的一些化合物的 Li→Cs 稳定性↓ LiF 最稳 X- 半径 ↗ , 由Li→Cs, 的负值增加

  26. (2)碱土金属碳酸盐的稳定性 对上式应用 卡普斯钦斯基公式

  27. 卡普斯钦斯基公式 结论:阳离子半径增加,分解温度温度增高

  28. 碱土金属碳酸盐热分解温度 Mg→Ba 阳离子半径增加,分解温度温度增高。?

  29. (3)碱土金属氢氧化物的分解稳定性 对上式应用 卡普斯钦斯基公式

  30. 卡普斯钦斯基公式 结论:阳离子半径增加,分解温度温度增高

  31. 碱土金属氢氧化物热分解温度 Be→Ba 阳离子半径增加,分解温度温度增高 解释:??

  32. 碱土金属硝酸盐热分解温度 ↗ 碱土金属超氧化物热分解温度 ↗

  33. 7、卤化物的稳定性 (1)离子型卤化物的稳定性 A为 VA 族的元素 阳离子一定时,x 为常数

  34. 卤化铵分解反应的标准焓变及自由焓变 ○

  35. 卤化磷分解反应的标准焓变及自由焓变 ○ ○ ↗ 分解稳定性顺序??

  36. (2)卤化物的歧化稳定性

  37. 根据计算推导得 前项分子小,分母大。∴ 固相反应,熵变影响小。 可由焓变推断变化方向。 X-增加,焓变也增加,歧化倾向减弱。

  38. 三、键能与共价物质的稳定性 1、键能和键离解能 键能(≈ΔH 键焓) 双原子分子的离解能 多原子分子断裂1mol 键所需的能量(ΔH )

  39. 平均键焓 C-F(g) 235 CF3(g) 174kJ·mol-1 与环境有关

  40. 2、共价化合物的稳定存在形式 (1)硼的化合物 B-B 293 ± 21 B-H 398 B-O 561 ~ 690 硼:游离??, 电负性 2.04 特点: 共价

  41. 环 链

  42. 2BH3→ B2H6 ? ? ∴ 乙硼烷更稳定

  43. B-H键焓 375 特征:多中心、缺电子 键焓:449

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