第九章 卤代烃
This presentation is the property of its rightful owner.
Sponsored Links
1 / 28

1 、重点掌握 S N 1 、 S N 2 反应的 定义、历程和影响因素和相关概念; 2 、掌握卤代烃的命名和性质和制备; PowerPoint PPT Presentation


  • 121 Views
  • Uploaded on
  • Presentation posted in: General

第九章 卤代烃. 1 、重点掌握 S N 1 、 S N 2 反应的 定义、历程和影响因素和相关概念; 2 、掌握卤代烃的命名和性质和制备;. 教学重点: S N 1 、 S N 2 反应的定义、历程和影响因素. 9.1 卤代烃的分类、命名和同分异构. 9.1.1 卤代烃的分类. 卤原子的种类: F, Cl, Br, I. 2. 卤原子的数目:一卤代烃和多卤代烃. 3. 基团的种类:饱和、不饱和、芳香族和脂肪族卤代烃. 4. 与卤素相连的碳原子的种类:一级、二级、三级. 9.1.2 卤代烃的命名. 一、习惯命名法 :. 异丙基氯. 叔丁基氯. 环己基氯.

Download Presentation

1 、重点掌握 S N 1 、 S N 2 反应的 定义、历程和影响因素和相关概念; 2 、掌握卤代烃的命名和性质和制备;

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Presentation Transcript


1 s n 1 s n 2 2

第九章 卤代烃

1、重点掌握SN1、SN2反应的 定义、历程和影响因素和相关概念;

2、掌握卤代烃的命名和性质和制备;

教学重点:SN1、SN2反应的定义、历程和影响因素


1 s n 1 s n 2 2

9.1 卤代烃的分类、命名和同分异构

9.1.1 卤代烃的分类

  • 卤原子的种类:F, Cl, Br, I

2. 卤原子的数目:一卤代烃和多卤代烃

3. 基团的种类:饱和、不饱和、芳香族和脂肪族卤代烃

4.与卤素相连的碳原子的种类:一级、二级、三级

9.1.2 卤代烃的命名

一、习惯命名法:

异丙基氯

叔丁基氯

环己基氯

苄氯


1 s n 1 s n 2 2

2. 多卤代烃的俗名

CHX3 CHCl3 CHI3 CCl4

卤仿 氯仿 碘仿 四氯化碳

二、系统命名法

规则:卤素作为取代基,烷烃作为母体,一般选择含有卤

素的最长链作为主链,与烷烃相似,编号从靠近取

代基一端开始编号

4-甲基-2-溴己烷

顺-1-甲基-2-氯环己烷

2-甲基-3-氯丁烷


1 s n 1 s n 2 2

2. 含有双键或其他不饱和键

规则:应选择含有不饱和键的最长链作为主链,且编号使不饱

和键的位置最小。

3-溴丙烯 3-甲基-4-氯-1-丁烯

3. 卤代芳烃则一芳烃作为母体,侧链则以烷烃作为母体

2-氯-4-硝基甲苯 1-氯-2-苯基丙烷


1 s n 1 s n 2 2

9.1.3 同分异构体

方法:首先写出该烷烃的同分异构,再根据每个烷烃的对称性

法则,写出每个烷烃的卤代烃的同分异构体。

例如: 写出C4H9Br的所有同分异构体

9.2 卤代烃的性质

9.2.1 物理性质

  • 沸点比相应的烷烃要高,随分子量增加而逐渐增加

2.一般情况下一氟代烃和一氯代烃的密度小于1;溴代烃和

碘代烃和多卤代烃均大于1。


1 s n 1 s n 2 2

9.2.2 光谱性质

IR:

1H NMR:

9.2.3 化学性质

一、偶极和SN反应

+ -

 = 1.86 D


1 s n 1 s n 2 2

二、亲核取代反应

1、反应中接受氢氧根进攻的物质(碘甲烷)称为底物;

2、被亲核试剂取代,然后变成负离子而离去的物质称

作离去基团(L)

3、进攻底物中电子云密度较低的地方的物质称作亲核试剂(Nu)

亲核试剂:一般为负电荷和具有孤对电子的电子云密度较高

的物质例如NH3,OH-,RO-,CN-

4、由亲核试剂进攻底物所引起的取代反应(SN)


1 s n 1 s n 2 2

2、亲核取代反应的举例

1)卤代烃和氢氧化钠水溶液的反应:卤代烃的碱性水解

2)卤代烃和氰化钠水溶液的反应

3)卤代烃和醇钠的反应:威廉成醚法

4)卤代烃和硝酸银的作用


1 s n 1 s n 2 2

二、卤代烃的消除反应

  • 定义: 从有机物分子中消去一个简单的小分子(H2O、HX、

  • NH3),生成不饱和化合物的反应称作消除反应(E)

2. 活性: 3ºRX>2ºRX>1ºRX

3. 规则:札依采夫规则,卤代烃消除反应的产物主要为双键上

取代基较多的烯烃


1 s n 1 s n 2 2

三、卤代烃和金属的反应

1. 和金属镁的反应

  • 格式试剂:常温下卤代烃和金属镁反应生成的有机金属镁化物

b. 反应溶剂:无水乙醚,无水的四氢呋喃

应用:i:合成有机氘化物


1 s n 1 s n 2 2

例如从苯合成1-氘代苯

例如从丙烯合成1-氘丙烷

2、卤代烃和碱金属的反应

1)和金属钠反应:武慈合成法,合成结构完全对称的烷烃

例如从丙烯合成己烷


1 s n 1 s n 2 2

2)和金属锂的反应:

制备有机锂化物,用途和格式试剂相同

a. 活性:RLi > RMgX

b. 制备二烷基铜锂

c. 应用: 二烷基铜锂法,制备高级对称或不对称的烷烃

d.法则:从支链处断开,具有支链的合成二烷基铜锂


1 s n 1 s n 2 2

9.3 亲核取代反应历程

9.3.1 双分子的亲核取代反应历程

一、定义:简单的伯仲卤代烃和亲核试剂的亲核取代反应一般为双分子的

亲核取代历程。

二、SN2反应动力学证明

 = k [CH3Br][OH-]

三、SN2反应的立体化学


1 s n 1 s n 2 2

实验证明:

(S)-(+)-2-溴辛烷 (R)-(-)-2-溴辛烷

结论:SN2反应的立体化学为亲核试剂从离去基团的背面进攻,

造成产物的构型反转。

四、SN2反应的过渡态

- - 

- - 


1 s n 1 s n 2 2

五、影响SN2的因素

1.底物的位阻效应

结论:或的取代基越多,SN2反应

的速度越慢。

卤代烃的活性顺序为:CH3X>1RX>2RX>3RX

2. 试剂的亲核性的的影响

结论:在SN2反应中,试剂的亲核性越强,反应速度也越快。


1 s n 1 s n 2 2

a.亲核试剂的中心原子相同时,碱性越强,亲核性也越强。

RO->HO->C6H5O->RCOO->ROH>H2O

ROH<H2O<C6H5OH<RCOOH<ROH2+<H3O+

b.同周期的类型的亲核试剂,碱性越强,亲核性也越强;

NH2->OH->F-

  • c.同族元素形成的负离子或中心原子,亲核性和碱性相反。


1 s n 1 s n 2 2

3.离去基团的性质

结论:离去基团的碱性越弱,离去能力也越强,反应也越容易。

PhSO3-<PhCO2-<PhO-(OH-)

PhSO3->PhCO2->PhO-(L)

F->Cl->Br->I-(OH-)

F-<Cl-<Br-<I-(L)

  • 结论: 强碱一般不作为离去基团: R3C-、R2N-、OH-、RO-

4. 溶剂的影响

1)溶剂的分类

  • a. 质子性溶剂:水、醇、胺、酸

b.非质子性溶剂:苯、甲苯、乙醚、THF、DME、

DMSO、DMF


1 s n 1 s n 2 2

2)规律:

a. 在质子性溶剂中:F-<Cl-<Br-<I-

b. 在非质子性溶剂中:F->Cl->Br->I-

5. 亲核试剂自身位阻的影响

(OH-):(CH3)3CO->(CH3)2CHO->CH3CH2O->CH3O-

(Nu): (CH3)3CO-<(CH3)2CHO-<CH3CH2O-<CH3O-


1 s n 1 s n 2 2

4. 溶剂的影响

1)溶剂的分类

2)规律:

a. 在质子性溶剂中:F-<Cl-<Br-<I-

b. 在非质子性溶剂中:F->Cl->Br->I-

5. 亲核试剂自身位阻的影响

(OH-):(CH3)3CO->(CH3)2CHO->CH3CH2O->CH3O-

(Nu): (CH3)3CO-<(CH3)2CHO-<CH3CH2O-<CH3O-


1 s n 1 s n 2 2

9.3.2 单分子的亲核取代反应历程

三级卤代烃和亲核试剂一般发生单分子的亲核取代反应SN1

一. 动力学证明

二. SN1反应历程


1 s n 1 s n 2 2

三、碳正离子

1. 稳定性: PhCH2+>CH2=CHCH2+>R3C+>R2CH+>RCH2+>CH3+

2. SN1的活性: PhCH2X>CH2=CHCH2X>R3CX>R2CHX>

RCH2X>CH3X

四. SN1的立体化学

结论:理论上SN1的立体化学应该生成外消旋体,但实际上由于

碳正离子的结构很难形成绝对的平面结构,所以产物部

分外消旋化和部分产物构型反转。


1 s n 1 s n 2 2

五、影响因素

1. 在SN1反应中,与亲核试剂的亲核性无关;

2. 离去能力大的有利于SN1反应。

9.3.3 亲核取代反应的溶剂化效应

SN1和SN2反应的反应进程和能量图


1 s n 1 s n 2 2

二. 溶剂化效应

内容:如反应经过的中间体或过渡态的电荷有所增加,

则增加体系的溶剂的极性, 反应速度明显增加.

SN1反应:

+ -

SN2反应:两种情况都能出现

+ -

+ -

例题: 下列反应在含有水的乙醇中进行,如乙醇中水的含量增加,

则反应的速度有和变化?


1 s n 1 s n 2 2

Example

9.4 一卤代烯烃和一卤代芳烃

9.4.1 卤代烯烃和卤代芳烃的分类

1. 乙烯式卤代烃: RCH=CHX

2.烯丙式卤代烃: R-CH=CHCH2X

3.孤立式卤代烃: R-CH=CH(CH2)nX

9.4.2 反应活性

活性顺序: 2 > 3 >> 1


1 s n 1 s n 2 2

2. 理论解释

  • 乙烯式

+ -

b. 烯丙式

9.5 卤代烃的制备

9.5.1 由烃来制备

一、烷烃的卤代

  • 卤代产物只有一种,可以用于合成


1 s n 1 s n 2 2

2. 采用选择性较高的卤素溴,在具有三级氢时可以用于合成

3.具有烯丙位的氢的烯烃, 采用NBS进行溴代

丁二酰亚胺N-溴代丁二酰亚胺

二、氯甲基化反应


1 s n 1 s n 2 2

  • 醇和卤化氢制备

9.5.2 由醇制备

  • . 醇和卤化氢制备

1. 历程

2. 特点:反应过程经过碳正离子,可能发生重排


1 s n 1 s n 2 2

二. 由醇和卤化磷制备

三、醇和二氯亚砜制备

9.5.3 卤代烃的互换

  • 该反应只适合制备碘代烃;2. 该反应的历程为SN2

9.7 有机氟化物

1. 二氟二氯甲烷 F12

FX3X2X1:X1:F的个数;X2:H的个数+1;X3:C的个数-1

2. 四氟乙烯


  • Login