slide1
Download
Skip this Video
Download Presentation
HOOFDSTUK VIII: halogeenalkanen en radikaalreacties

Loading in 2 Seconds...

play fullscreen
1 / 22

HOOFDSTUK VIII: halogeenalkanen en radikaalreacties - PowerPoint PPT Presentation


  • 346 Views
  • Uploaded on

HOOFDSTUK VIII: halogeenalkanen en radikaalreacties. Mc Murry: pagina 316-337. VIII.1 Inleiding (Mc Murry: p 316-317) . Halogeenalkanen: wijdverspreid in de natuur en belangrijke moderne industriële toepassingen. Trichloorethyleen : solvent voor het reinigen van halfgeleider chips.

loader
I am the owner, or an agent authorized to act on behalf of the owner, of the copyrighted work described.
capcha
Download Presentation

PowerPoint Slideshow about 'HOOFDSTUK VIII: halogeenalkanen en radikaalreacties' - jill


An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Presentation Transcript
slide1

HOOFDSTUK VIII:

halogeenalkanen en radikaalreacties

Mc Murry: pagina 316-337

slide2

VIII.1 Inleiding (Mc Murry: p 316-317)

Halogeenalkanen: wijdverspreid in de natuur en belangrijke moderne industriële toepassingen

Trichloorethyleen: solvent voor het reinigen van halfgeleider chips

CH3Cl: vrijgesteld in de oceaan,

bij bosbranden en vulkanen

CFK’s of freonen:

koel- /drijfmiddel

Epibatidine

< Ecuadoriaanse kikker

200 maal meer actief dan morfine

als pijnstiller bij dieren

anesthetica

CHCl3

(1847 !)

slide3

VIII.2 Naamgeving van halogeenalkanen (Mc Murry: p 317-318)

2-bromo-5-methylhexaan

NIET 5-bromo-2-methylhexaan

1-bromo-3-chloro-4-methylpentaan

Iodomethaan

(of methyliodide)

2-chloropropaan

(of isopropylchloride)

bromocyclohexaan

(of cyclohexylbromide)

slide4

VIII.3 Structuur en bereiding van halogeenalkanen (Mc Murry: p 319-320)

  • C sp3 hybride orbitaal overlapt met halogeen orbitaal
  • C: tetrahedrale geometrie, H-C-X: 109°
  • Grootte van X : bindingslengte C-X , bindingssterkte 
  • C-X binding is polair, C = elektrofiel
  • Bereiding:
      • reactie van HX en X2 met alkenen in een elektrofiele additiereactie (zie later)
      • reactie van een alkaan met Cl2 of Br2 volgens een radikaal ketenmechanisme:
      • alkanen zijn normaal inert tegenover de meeste reagentia maar reageren met Cl2 of Br2 in de aanwezigheid van licht met vorming van halogeenalkaan produkten
      • geen goede synthesemethode voor verscheidene alkanen !
slide6

primair < secundair < tertiair

1.03.55.0

primair < secundair < tertiair

30:70

35:65

slide7

Stabiliteit van radicalen

Bindingsdissociatieenergieën van relevante C-H bindingen (kJ/mol):

slide8

Stabilisatie door delokalisatie

carbokation

radicaal

carbanion

slide9

Waarom beïnvloedt de stabiliteit van een radicaal intermediair de snelheid waarmee het gevormd wordt en aldus de structuur van het eindprodukt ??

slide10

Hammond postulaat: link tussen reactiesnelheid en stabiliteit van intermediair

De structuur van een TTS lijkt op de structuur van het dichtsbijgelegen stabiele species.

TTS van endotherme stappen lijken structureel op de produkten,

TTS van exotherme stappen lijken structureel op de reactanten.

slide11

Reactie-energiediagram voor de vorming van een alkylradicaal tijdens alkaanchlorering:

Stijgende alkylsubstitutie:

stabieler radicaal stabilisatie TTS meer stabiel radicaal wordt sneller gevormd

slide12

DH° = -50 kJ voor X = Cl

DH° = +13 kJ voor X = Br

Radicalaire bromering

65%

35%

* primair (1) < secundair (3.5) < tertiair (5)

2-bromo-2-

Methylpropaan

>99%

2-methylpropaan

1-bromo-2-

Methylpropaan

<1%

* primair (1) < secundair (250) < tertiair (6300)

slide13

n

(DH° = +30)

(DH° = -35)

(DH° = -20)

(DH° = +45)

Epot(DH°, kJ/mol)

Epot(DH°, kJ/mol)

DDH = 3,4

DDH = 15

DH° = -20

DH° = +30

DDH° = 15

Reactiecoördinaat

Reactiecoördinaat

43%

57%

92%

8%

slide14

Allylisch radikaal

VIII.5 Allylische bromering van alkenen (Mc Murry: p 323-324)

slide15

Waarom bromering op de allylische positie ?

Vinylisch < methyl < primair < secundair < tertiair < allylisch

Minder stabiel

Meer stabiel

slide16

VIII.6 Stabiliteit van het allylradikaal (Mc Murry: p 325-326)

Het elektron is gedelokaliseerd.

Twee resonantievormen ipv één voor een typisch alkylradikaal

stabieler

slide17

Allylische bromering van een niet symmetrisch alkeen

Bromering van 1-octeen

1-bromo-2-octeen (83%)

53:47 trans:cis

3-bromo-1-octeen (17%)

Reactie aan het minst gehinderde primaire uiteinde, met vorming van de meer stabiele dubbele binding is bevoordeeld .

slide18

ROH + HX RX + H2O (X = Cl, Br, I)

VIII.7 Bereiding van halogeenalkanen uit alcoholen (Mc Murry: p 327-329)

Meest algemene methode voor de bereiding van halogeenalkanen

Methyl < primair < secundair < tertiair

Minder reactief

Meer reactief

Mechanisme: zie hoofdstuk nucleofiele substitutie

slide19

Ether

of THF

RX + Mg R—Mg —X

Basisch en nucleofiel centrum

VIII.8 Reacties van halogeenalkaan: Grignard reagentia (Mc Murry: p 329-330)

R = 1°, 2° of 3° alkyl, aryl of alkenyl

X = Cl, Br of I

Organometaal verbinding : bevat een C-metaalbinding

  • Mg
  • H3O+

CH3(CH2)8CH2Br CH3(CH2)8CH3

slide20

d+

d-

2 Li

pentaan

d-

d+

CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2Li + LiBr

n-butyllithium

VIII.9 Andere organometaalverbindingen

Organolithiumverbindingen

-78°C

pentaan

RCH2CH2I + (CH3)3CLi RCH2CH2Li + (CH3)3CI

transmetallering

slide21

Organonatriumverbindingen

Na meer elektropositief dan Li meer elektropositief dan Mg

C-Na meer gepolariseerd dan C-Li meer gepolariseerd dan C-Mg

ionair,

zeer reactief

sterk gepolariseerde

covalente binding

sterk carbanionkarakter

gepolariseerde covalente binding

slide22

Gilman reagentia: lithium diorganokoperverbindingen

ether

2 CH3Li + CuI (CH3)2Cu-Li+ + LiI

methyllithium

Dimethylkoper lithium

Cu minder elektropositief metaal

Gebruik van organometaalverbindingen

Worden aangewend als koolstofnucleofielen in nucleofiele substitutiereacties (zie hoofdstuk IX) en additiereacties (zie hoofdstuk XI).

vorming van C-C-bindingen !!

ad