1 / 22

HOOFDSTUK VIII: halogeenalkanen en radikaalreacties

HOOFDSTUK VIII: halogeenalkanen en radikaalreacties. Mc Murry: pagina 316-337. VIII.1 Inleiding (Mc Murry: p 316-317) . Halogeenalkanen: wijdverspreid in de natuur en belangrijke moderne industriële toepassingen. Trichloorethyleen : solvent voor het reinigen van halfgeleider chips.

jill
Download Presentation

HOOFDSTUK VIII: halogeenalkanen en radikaalreacties

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. HOOFDSTUK VIII: halogeenalkanen en radikaalreacties Mc Murry: pagina 316-337

  2. VIII.1 Inleiding (Mc Murry: p 316-317) Halogeenalkanen: wijdverspreid in de natuur en belangrijke moderne industriële toepassingen Trichloorethyleen: solvent voor het reinigen van halfgeleider chips CH3Cl: vrijgesteld in de oceaan, bij bosbranden en vulkanen CFK’s of freonen: koel- /drijfmiddel Epibatidine < Ecuadoriaanse kikker 200 maal meer actief dan morfine als pijnstiller bij dieren anesthetica CHCl3 (1847 !)

  3. VIII.2 Naamgeving van halogeenalkanen (Mc Murry: p 317-318) 2-bromo-5-methylhexaan NIET 5-bromo-2-methylhexaan 1-bromo-3-chloro-4-methylpentaan Iodomethaan (of methyliodide) 2-chloropropaan (of isopropylchloride) bromocyclohexaan (of cyclohexylbromide)

  4. VIII.3 Structuur en bereiding van halogeenalkanen (Mc Murry: p 319-320) • C sp3 hybride orbitaal overlapt met halogeen orbitaal • C: tetrahedrale geometrie, H-C-X: 109° • Grootte van X : bindingslengte C-X , bindingssterkte  • C-X binding is polair, C = elektrofiel • Bereiding: • reactie van HX en X2 met alkenen in een elektrofiele additiereactie (zie later) • reactie van een alkaan met Cl2 of Br2 volgens een radikaal ketenmechanisme: • alkanen zijn normaal inert tegenover de meeste reagentia maar reageren met Cl2 of Br2 in de aanwezigheid van licht met vorming van halogeenalkaan produkten • geen goede synthesemethode voor verscheidene alkanen !

  5. VIII.4 Radicalaire halogenering van alkanen (Mc Murry: p 320-323)

  6. primair < secundair < tertiair 1.03.55.0 primair < secundair < tertiair 30:70 35:65

  7. Stabiliteit van radicalen Bindingsdissociatieenergieën van relevante C-H bindingen (kJ/mol):

  8. Stabilisatie door delokalisatie carbokation radicaal carbanion

  9. Waarom beïnvloedt de stabiliteit van een radicaal intermediair de snelheid waarmee het gevormd wordt en aldus de structuur van het eindprodukt ??

  10. Hammond postulaat: link tussen reactiesnelheid en stabiliteit van intermediair De structuur van een TTS lijkt op de structuur van het dichtsbijgelegen stabiele species. TTS van endotherme stappen lijken structureel op de produkten, TTS van exotherme stappen lijken structureel op de reactanten.

  11. Reactie-energiediagram voor de vorming van een alkylradicaal tijdens alkaanchlorering: Stijgende alkylsubstitutie: stabieler radicaal stabilisatie TTS meer stabiel radicaal wordt sneller gevormd

  12. DH° = -50 kJ voor X = Cl DH° = +13 kJ voor X = Br Radicalaire bromering 65% 35% * primair (1) < secundair (3.5) < tertiair (5) 2-bromo-2- Methylpropaan >99% 2-methylpropaan 1-bromo-2- Methylpropaan <1% * primair (1) < secundair (250) < tertiair (6300)

  13. n (DH° = +30) (DH° = -35) (DH° = -20) (DH° = +45) Epot(DH°, kJ/mol) Epot(DH°, kJ/mol) DDH = 3,4 DDH = 15 DH° = -20 DH° = +30 DDH° = 15 Reactiecoördinaat Reactiecoördinaat 43% 57% 92% 8%

  14. Allylisch radikaal VIII.5 Allylische bromering van alkenen (Mc Murry: p 323-324)

  15. Waarom bromering op de allylische positie ? Vinylisch < methyl < primair < secundair < tertiair < allylisch Minder stabiel Meer stabiel

  16. VIII.6 Stabiliteit van het allylradikaal (Mc Murry: p 325-326) Het elektron is gedelokaliseerd. Twee resonantievormen ipv één voor een typisch alkylradikaal stabieler

  17. Allylische bromering van een niet symmetrisch alkeen Bromering van 1-octeen 1-bromo-2-octeen (83%) 53:47 trans:cis 3-bromo-1-octeen (17%) Reactie aan het minst gehinderde primaire uiteinde, met vorming van de meer stabiele dubbele binding is bevoordeeld .

  18. ROH + HX RX + H2O (X = Cl, Br, I) VIII.7 Bereiding van halogeenalkanen uit alcoholen (Mc Murry: p 327-329) Meest algemene methode voor de bereiding van halogeenalkanen Methyl < primair < secundair < tertiair Minder reactief Meer reactief Mechanisme: zie hoofdstuk nucleofiele substitutie

  19. Ether of THF RX + Mg R—Mg —X Basisch en nucleofiel centrum VIII.8 Reacties van halogeenalkaan: Grignard reagentia (Mc Murry: p 329-330) R = 1°, 2° of 3° alkyl, aryl of alkenyl X = Cl, Br of I Organometaal verbinding : bevat een C-metaalbinding • Mg • H3O+ CH3(CH2)8CH2Br CH3(CH2)8CH3

  20. d+ d- 2 Li pentaan d- d+ CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2Li + LiBr n-butyllithium VIII.9 Andere organometaalverbindingen Organolithiumverbindingen -78°C pentaan RCH2CH2I + (CH3)3CLi RCH2CH2Li + (CH3)3CI transmetallering

  21. Organonatriumverbindingen Na meer elektropositief dan Li meer elektropositief dan Mg C-Na meer gepolariseerd dan C-Li meer gepolariseerd dan C-Mg ionair, zeer reactief sterk gepolariseerde covalente binding sterk carbanionkarakter gepolariseerde covalente binding

  22. Gilman reagentia: lithium diorganokoperverbindingen ether 2 CH3Li + CuI (CH3)2Cu-Li+ + LiI methyllithium Dimethylkoper lithium Cu minder elektropositief metaal Gebruik van organometaalverbindingen Worden aangewend als koolstofnucleofielen in nucleofiele substitutiereacties (zie hoofdstuk IX) en additiereacties (zie hoofdstuk XI). vorming van C-C-bindingen !!

More Related