HOOFDSTUK VIII:
This presentation is the property of its rightful owner.
Sponsored Links
1 / 22

HOOFDSTUK VIII: halogeenalkanen en radikaalreacties PowerPoint PPT Presentation


  • 281 Views
  • Uploaded on
  • Presentation posted in: General

HOOFDSTUK VIII: halogeenalkanen en radikaalreacties. Mc Murry: pagina 316-337. VIII.1 Inleiding (Mc Murry: p 316-317) . Halogeenalkanen: wijdverspreid in de natuur en belangrijke moderne industriële toepassingen. Trichloorethyleen : solvent voor het reinigen van halfgeleider chips.

Download Presentation

HOOFDSTUK VIII: halogeenalkanen en radikaalreacties

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Presentation Transcript


HOOFDSTUK VIII:

halogeenalkanen en radikaalreacties

Mc Murry: pagina 316-337


VIII.1 Inleiding (Mc Murry: p 316-317)

Halogeenalkanen: wijdverspreid in de natuur en belangrijke moderne industriële toepassingen

Trichloorethyleen: solvent voor het reinigen van halfgeleider chips

CH3Cl: vrijgesteld in de oceaan,

bij bosbranden en vulkanen

CFK’s of freonen:

koel- /drijfmiddel

Epibatidine

< Ecuadoriaanse kikker

200 maal meer actief dan morfine

als pijnstiller bij dieren

anesthetica

CHCl3

(1847 !)


VIII.2 Naamgeving van halogeenalkanen (Mc Murry: p 317-318)

2-bromo-5-methylhexaan

NIET 5-bromo-2-methylhexaan

1-bromo-3-chloro-4-methylpentaan

Iodomethaan

(of methyliodide)

2-chloropropaan

(of isopropylchloride)

bromocyclohexaan

(of cyclohexylbromide)


VIII.3 Structuur en bereiding van halogeenalkanen (Mc Murry: p 319-320)

  • C sp3 hybride orbitaal overlapt met halogeen orbitaal

  • C: tetrahedrale geometrie, H-C-X: 109°

  • Grootte van X : bindingslengte C-X , bindingssterkte 

  • C-X binding is polair, C = elektrofiel

  • Bereiding:

    • reactie van HX en X2 met alkenen in een elektrofiele additiereactie (zie later)

    • reactie van een alkaan met Cl2 of Br2 volgens een radikaal ketenmechanisme:

    • alkanen zijn normaal inert tegenover de meeste reagentia maar reageren met Cl2 of Br2 in de aanwezigheid van licht met vorming van halogeenalkaan produkten

    • geen goede synthesemethode voor verscheidene alkanen !


VIII.4 Radicalaire halogenering van alkanen (Mc Murry: p 320-323)


primair < secundair < tertiair

1.03.55.0

primair < secundair < tertiair

30:70

35:65


Stabiliteit van radicalen

Bindingsdissociatieenergieën van relevante C-H bindingen (kJ/mol):


Stabilisatie door delokalisatie

carbokation

radicaal

carbanion


Waarom beïnvloedt de stabiliteit van een radicaal intermediair de snelheid waarmee het gevormd wordt en aldus de structuur van het eindprodukt ??


Hammond postulaat: link tussen reactiesnelheid en stabiliteit van intermediair

De structuur van een TTS lijkt op de structuur van het dichtsbijgelegen stabiele species.

TTS van endotherme stappen lijken structureel op de produkten,

TTS van exotherme stappen lijken structureel op de reactanten.


Reactie-energiediagram voor de vorming van een alkylradicaal tijdens alkaanchlorering:

Stijgende alkylsubstitutie:

stabieler radicaalstabilisatie TTS meer stabiel radicaal wordt sneller gevormd


DH° = -50 kJ voor X = Cl

DH° = +13 kJ voor X = Br

Radicalaire bromering

65%

35%

* primair (1) < secundair (3.5) < tertiair (5)

2-bromo-2-

Methylpropaan

>99%

2-methylpropaan

1-bromo-2-

Methylpropaan

<1%

* primair (1) < secundair (250) < tertiair (6300)


n

(DH° = +30)

(DH° = -35)

(DH° = -20)

(DH° = +45)

Epot(DH°, kJ/mol)

Epot(DH°, kJ/mol)

DDH = 3,4

DDH = 15

DH° = -20

DH° = +30

DDH° = 15

Reactiecoördinaat

Reactiecoördinaat

43%

57%

92%

8%


Allylisch radikaal

VIII.5 Allylische bromering van alkenen (Mc Murry: p 323-324)


Waarom bromering op de allylische positie ?

Vinylisch < methyl < primair < secundair < tertiair < allylisch

Minder stabiel

Meer stabiel


VIII.6 Stabiliteit van het allylradikaal (Mc Murry: p 325-326)

Het elektron is gedelokaliseerd.

Twee resonantievormen ipv één voor een typisch alkylradikaal

stabieler


Allylische bromering van een niet symmetrisch alkeen

Bromering van 1-octeen

1-bromo-2-octeen (83%)

53:47 trans:cis

3-bromo-1-octeen (17%)

Reactie aan het minst gehinderde primaire uiteinde, met vorming van de meer stabiele dubbele binding is bevoordeeld .


ROH + HX RX + H2O (X = Cl, Br, I)

VIII.7 Bereiding van halogeenalkanen uit alcoholen (Mc Murry: p 327-329)

Meest algemene methode voor de bereiding van halogeenalkanen

Methyl < primair < secundair < tertiair

Minder reactief

Meer reactief

Mechanisme: zie hoofdstuk nucleofiele substitutie


Ether

of THF

RX + Mg R—Mg —X

Basisch en nucleofiel centrum

VIII.8 Reacties van halogeenalkaan: Grignard reagentia (Mc Murry: p 329-330)

R = 1°, 2° of 3° alkyl, aryl of alkenyl

X = Cl, Br of I

Organometaal verbinding : bevat een C-metaalbinding

  • Mg

  • H3O+

CH3(CH2)8CH2Br CH3(CH2)8CH3


d+

d-

2 Li

pentaan

d-

d+

CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2Li + LiBr

n-butyllithium

VIII.9 Andere organometaalverbindingen

Organolithiumverbindingen

-78°C

pentaan

RCH2CH2I + (CH3)3CLi RCH2CH2Li + (CH3)3CI

transmetallering


Organonatriumverbindingen

Na meer elektropositief dan Li meer elektropositief dan Mg

C-Na meer gepolariseerd dan C-Li meer gepolariseerd dan C-Mg

ionair,

zeer reactief

sterk gepolariseerde

covalente binding

sterk carbanionkarakter

gepolariseerde covalente binding


Gilman reagentia: lithium diorganokoperverbindingen

ether

2 CH3Li + CuI (CH3)2Cu-Li+ + LiI

methyllithium

Dimethylkoper lithium

Cu minder elektropositief metaal

Gebruik van organometaalverbindingen

Worden aangewend als koolstofnucleofielen in nucleofiele substitutiereacties (zie hoofdstuk IX) en additiereacties (zie hoofdstuk XI).

vorming van C-C-bindingen !!


  • Login