O que você sempre quis saber sobre a análise por XRF .....
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Análise por Fluorescência de Raios X Análise da Composição Elementar - PowerPoint PPT Presentation


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O que você sempre quis saber sobre a análise por XRF ..... Parte 1: Fundamentos e Instrumentos Parte 2: Amostras e Aplicações. Análise por Fluorescência de Raios X Análise da Composição Elementar. Radiação Eletromagnética Raios X.

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Presentation Transcript

O que você sempre quis saber sobre a análise por XRF .....Parte 1: Fundamentos e InstrumentosParte 2: Amostras e Aplicações


An lise por fluoresc ncia de raios x an lise da composi o elementar
Análise por Fluorescência de Raios X Análise da Composição Elementar



An lise elementar usando radia o eletromagn tica raios x
Análise Elementar usando radiação eletromagnética: Raios X

  • Emissão dos raios X característicos

    • XRF Análise por Fluorescência de Raios X

  • Transições de elétrons entre níveis internos do átomo

  • Energia dos fótons > energia de ligação química

  • Energia dos raios X característicos independente da ligação química

  • Amostras sólidas e líquidas podem ser medidas diretamente

  • não-destrutiva (para a amostra)


Xrf an lise por fluoresc ncia de raios x excita o
XRF Análise por Fluorescência de Raios X eletromagnética:Excitação

Exitação dos átomos na amostra por

  • Elétrons

  • Íons

  • Raios X produzidos por isótopos radioativos

  • Raios X produzidos por um tubo de raios X


Origem dos raios x caracter sticos transi es eletr nicas
Origem dos eletromagnética:Raios X característicosTransiões Eletrônicas


Xrf an lise por fluoresc ncia de raios x espectrometria de raios x
XRF Análise por Fluorescência de Raios X eletromagnética: Espectrometria de Raios X

Raios X característicos são criados por transições eletrônicasem níveis internos e portanto

  • a energia / comprimento de onda é (quase) independente da ligação química

  • amostras sólidas e líquidas podem ser analisadas diretamente

  • pouca ou nenhuma preparação da amostra é necessária

  • a análise é não-destrutiva (para a amostra)

  • os espectros de raios X são menos complexos do que os espectros ópticos


Xrf an lise por fluoresc ncia de raios x raios x caracter sticos
XRF Análise por Fluorescência de Raios X eletromagnética:Raios X característicos

Energia dos fótons de raios X

  • elemento

  • análise qualitativa

    Número de fótons de raios X a uma dada energia

  • concentração

  • análise quantitativa

Amostra

Tubo de

raios X

E , N


An lise por fluoresc ncia de raios x energia dispersiva xrf edx ed xrf

Amostra eletromagnética:

Detector

Tubo de

Raios X

E , N

Análise por Fluorescência de Raios X Energia dispersiva XRF (EDX , ED-XRF)

O detector é usado para registrar ambos

  • a energia Ee

  • o número N de fótons de raios X


An lise por fluoresc ncia de raios x dispers o por comprimento de onda xrf wd xrf

Amostra eletromagnética:

Tubo de

raios X

l

Detector

N

Análise por Fluorescência de Raios X Dispersão por comprimento de onda XRF ( WD-XRF )

  • um cristal analisador separa os vários comprimentos de onda l(energias)

  • o detector registra somente o número N de fótons de raios X a um dado comprimento de onda (energia)


Dispers o por comprimento de onda xrf equa o de bragg
Dispersão por comprimento de onda eletromagnética:- XRFEquação de Bragg

d

Amplificação

n = 1, 2, 3, ...... (Ordem de Reflexão)


Xrf dispers o por comprimento de onda espectr metro de raios x
XRF Dispersão por Comprimento de Onda eletromagnética: Espectrômetro de raios X

  • Lei de Bragg:n  = 2d sen

    comprimento de onda da radiação característica

    n ordem da reflexão ( n = 1 )

    d distância da grade do cristal analisador

    ângulo de reflexão

  • Espectrômetro sequencial de raios X

    sistema de detecção linha por linha

  • Espectrômetro simultâneo de raios X

    sistema individual de detecção para cada linha


Cristais analisadores e equa o de bragg n 2 d sen
Cristais Analisadores e eletromagnética:Equação de Bragg n=2d sen

comprimento de onda da radiação característica do elemento

n – ordem de reflexão ( n =1 )

d – distância interplanar no cristal analisador

- ângulo de reflexão (teta)

d




Cristais analisadores e equa o de bragg n 2 d sen1
Cristais Analisadores e eletromagnética:Equação de Braggn=2dsen

Be ao U

0.1 keV a 30 keV

 = 10 nm a 0.03 nm

sen = 0 - 1

  • para cobrir a faixa toda de elementos são necessários cristais analisadores com várias distâncias interplanares (d)


Configura o b sica tr s cristais analisadores
Configuração básica: eletromagnética:Três cristais analisadores

OVO 55

PET

LIF 200 (100)


Cristais analisadores multicamadas sint tico ovo 55
Cristais analisadores eletromagnética:Multicamadas Sintético: OVO 55 .....

OVO55

OVO160 Ni / C

OVO-N Ni / BN

OVO-C V / C

OVO-B Mo / B4C


Dispers o por comprimento de onda xrf cristais analisadores
Dispersão por Comprimento de onda XRF eletromagnética:Cristais analisadores


Cristais analisadores intensidade versus resolu o
Cristais Analisadores eletromagnética:Intensidade versus Resolução


Dispers o por comprimento de onda xrf colimadores
Dispersão por Comprimento de Onda XRF eletromagnética:Colimadores

  • amostra: raios X em todas as direções

  • sequencial espectrômetros requerem feixes paralelos

  • colimadores para suprimir raios X que não são paralelos

colimadores


Colimadores e cristais analisadores intensidade versus resolu o
Colimadores e cristais analisadores: eletromagnética:Intensidade versus Resolução


Dispers o por comprimento de onda xrf filtros de feixe prim rios
Dispersão por Comprimento de Onda XRF eletromagnética:Filtros de feixe primários

Filtros de feixe primários podem ser usados para:

  • Suprimir a radiação característica do tubo de raios X

    • medir Rh com tubo de Rh

  • reduzir o background para elementos médios a pesados em matriz leve

Filtros

de feixe

primários


Dispers o por comprimento de onda xrf detectores

Be eletromagnética: ao U

0.1 keV a 30 keV

são necessários dois diferentes detectores para cobrir elementos na faixa do Be ao U

detector proporcional (“contador proporcional“)

Be ao Cr

detector de cintilação(“contador de cintilação“)

Mn ao U

Dispersão por Comprimento de Onda XRFDetectores

Amostra

Tubo de

raios X

Detector

N


Contador proporcional desempenho para elementos leves
Contador Proporcional eletromagnética:Desempenho para elementos leves


Xrf an lise por fluoresc ncia de raios x desempenho anal tico
XRF Análise por Fluorescência de Raios X eletromagnética:Desempenho Analítico

O desempenho analítico de um espectrômetro de raios X é determinado por:

  • a faixa de elementos

  • a separação dos elementos (“resolução“)

  • a sensibilidade

  • a razão pico e background

  • o limite de detecção

  • a reprodutibilidade


An lise por fluoresc ncia de raios x faixa m xima de elementos be ao u
Análise por Fluorescência de Raios X eletromagnética:Faixa máxima de Elementos: Be ao U


Xrf an lise por fluoresc ncia de raios x faixa de elementos

Energia Dispersiva eletromagnética:

(Na) Mg ao U

em alguns instrumentos com detectores especiais

N ao U

Dispersão por Comprimento de Onda

(Be) B ao U

XRF Análise por Fluorescência de Raios X Faixa de Elementos


Xrf an lise por fluoresc ncia de raios x separa o dos elementos
XRF Análise por Fluorescência de Raios X eletromagnética:Separação dos Elementos

Elemento Energia

Diferença

  • Al 1486 eV

    233 eV

  • Mg 1253 eV

    213 eV

  • Na 1041 eV

  • F 677 eV

    152 eV

  • O 525 eV


Xrf an lise por fluoresc ncia de raios x separa o dos elementos1
XRF Análise por Fluorescência de Raios X eletromagnética:Separação dos Elementos

Amostra de aço com 0.31% Co

  • Co Ka1,2 6 924 eV

    Esta linha é sobreposta por:

  • Fe Kb1,3 7 057 eV

  • Diferença em Energia:

    133 eV


Xrf an lise por fluoresc ncia de raios x resolu o do detector
XRF Análise por Fluorescência de Raios X eletromagnética:Resolução do Detector

Contador de Cintilação (WD XRF)

  • material típico: NaI (Tl)

  • resolução (FWHM): 3 keV

    Contador Proporcional (WD XRF)

  • gás-preenchido com Ar

  • resolução (FWHM): 1 keV

    Detector de Estado Sólido (ED XRF)

  • típico: Si(Li) resfriado com nitrôgenio líquido

  • resolução (FWHM): 150 - 160 eV


Xrf an lise por fluoresc ncia de raios x resolu o na wd xrf
XRF Análise por Fluorescência de Raios X eletromagnética:Resolução na WD - XRF

A resolução alcançavel com cristais analisadores varia com a energia dos raios X característicos:

  • a resolução nos espectrômetros WD-XRF é muito melhor do que naEDX para baixas a médias energias, p. ex. K Ka (3.3keV)

    WDX 3 eV

    EDX com Si(Li) 150 eV

  • a resolução é similar ou melhor com Si(Li) - EDX para radiação K de elementos pesados, p. ex. Sn Ka


Defini o de termos resultados precisos ou acurados

Alta Acurácia eletromagnética:

Alta Acurácia

Alta Precisão

Baixa Precisão

Baixa Acurácia

Baixa Acurácia

Alta Precisão

Baixa Precisão

Definição de Termos: Resultados Precisos ou Acurados?

Tissue, 1996


An lise por fluoresc ncia de raios x desempenho anal tico para elementos tra os
Análise por Fluorescência de Raios X eletromagnética:Desempenho Analítico para Elementos Traços

  • o desempenho analítico para elemento traços é determinado pela razão pico-background

  • geralmente na XRF o background é a radiação primária espalhada pela amostra


An lise por fluoresc ncia de raios x desempenho anal tico para elementos tra os1
Análise por Fluorescência de Raios X eletromagnética:Desempenho Analítico para Elementos Traços

  • a razão pico-background é igual em ambos os gráficos

  • o gráfico mostra que a medida à esquerda e abaixo é claramente melhor porque o sinal líquido é melhor separado do sinal do background

    Qual parâmetro pode descrever esta diferença ?


Xrf an lise por fluoresc ncia de raios x espectrometria de raios x1
XRF Análise por Fluorescência de Raios X eletromagnética: Espectrometria de Raios X

.... é um método de análise

qualitativa e quantitativa

da composição elementar

pela excitação de átomos

e detecção de seus

raios X característicos


An lise por fluoresc ncia de raios x desempenho anal tico para elementos tra os2
Análise por Fluorescência de Raios X eletromagnética:Desempenho Analítico para Elementos Traços

  • Limite de Detecção (LLD) definido como:

    a concentração que fornece um sinal líquido

    = 3 * background “ruído“


O que você sempre quis saber sobre a análise por XRF ..... eletromagnética:Parte 1: Fundamentos e InstrumentosParte 2: Amostras e Aplicações


An lise por xrf n o destrutiva para a amostra
Análise por XRF eletromagnética:é não destrutiva ...... para a amostra!

  • Tamanho do porta amostra

    • Diâmetro máximo: 51 mm

    • Altura máxima: 40 mm

  • Amostra tem que tem ao menos

    • uma superfície plana

    • tão grande quanto possível


Análise por Fluorescência de Raios X – eletromagnética:Camada analisada na superfície daamostra

Nenhuma excitação nas camadas superiores da amostra

As camadas inferiores da amostra podem ser excitadas, mas emitem radiação que será absorvida dentro da amostra

Radiação fluorescente medida vem de uma camada próxima da superfície da amostra


Xrf o volume da esp cie representativo para o material
XRF: O volume da eletromagnética:espécie é representativo para o material?

x

10 kg

Amostragem

10 - 1000 g

Pulverização,

Prensagem ou

Fusão

Espécie (material analisado)

1 - 10 g


Análise por Fluorescência de Raios X eletromagnética:

Camada Analisada em Vários Materiais


Xrf materiais sem prepara o
XRF eletromagnética:Materiais “sem” preparação

  • vidros, polímeros ...

  • possibilidade de medida direta

  • amostra precisa se ajustar ao copo

    • Diâmetro máximo: 51 mm

    • Altura máxima: 40 mm

  • preparação mínima

    • polimento se necessário


Wd xrf teste de reprodutibilidade
WD - XRF eletromagnética:Teste de reprodutibilidade

  • duas amostras de vidro

  • Na2O a ZrO2

  • concentrações de ppm a 75%

  • 12 horas

  • troca de todas os parâmetros

    • tubo: potência, voltagem, corrente

    • cristal

    • colimador

    • amostra


Wd xrf reprodutibilidade
WD - XRF eletromagnética:Reprodutibilidade

%

Na2O

CaO

MgO

Al2O3

Medidas = 12 h


Wd xrf reprodutibilidade1
WD - XRF eletromagnética:Reprodutibilidade


Xrf an lise de metais
XRF eletromagnética:Análise de metais

  • amostra precisa se ajustar ao vaso

  • preparação da superfície analisada por

    • torno

    • moagem

    • polimento


Xrf an lise de rochas min rios minerais solos
XRF eletromagnética:Análise de rochas, minérios, minerais, solos

  • superfícies tipicamente heterogêneas

  • preparação por pulverização

    • trituração (tamanho da partícula <1cm)

    • moagem (tamanho da partícula < 50µm)


Xrf amostras em p soltas e pulverizadas
XRF eletromagnética:Amostras em pó soltas e pulverizadas

  • Medida direta em copos líquidos

  • Preparação como pastilhas de pó prensadas

    • fácil e rápido

    • efeito do tamanho das partículas !

  • preparação como pérolas fundidas

    • melhor acurácia

    • melhor homogeneização

    • possibilidade de usar padrões sintéticos


Amostras em p soltas e pulverizadas medida direta em copos l quidos
Amostras em pó soltas e pulverizadas eletromagnética:Medida direta em copos líquidos

  • Na a U

    • Absorção pela folha

    • Ambiente de He necessário?

  • para análise qualitativa e semi-quantitativa

  • para análise quantitativa somente em casos especiais


Amostras em p soltas e pulverizadas pastilhas de p prensado
Amostras em pó soltas e pulverizadas eletromagnética:Pastilhas de pó prensado

  • prensado

    • como pastilhas puras

    • em suporte de ácido bórico

    • em anéis de aço

    • em copos de alumínio

  • adicionando ligante se necessário

    • cera ( C e H)

    • ácido bórico ( B, H e O)


Amostras em p soltas e pulverizadas p rolas fundidas
Amostras em pó soltas e pulverizadas eletromagnética:Pérolas fundidas

  • fusão da amostra com fluxo

    • em forno de mufla,

    • com queimador de gás

    • aquecimento induzido

  • fluxos modernos

    • tetraborato de lítio Li2B4O7

    • metaborato de lítio LiBO2

    • misturas de Li2B4O7 e LiBO2

  • em cadinhos de platina(crisol e moldes)


An lise de amostras de alimento cru pastilhas prensadas versus p rolas fundidas
Análise de Amostras de Alimento Cru eletromagnética:Pastilhas prensadas versus pérolas fundidas

  • Amostras

    • seis materiais de referência certificados (Holderbank)

  • Dois diferentes métodos de preparação

    • pérolas fundidas

      • 0.9 g de material

      • 8.1 g de fluxo

    • pastilhas prensadas com 20% de cera


An lise de amostras de alimento cru pastilhas prensadas versus p rolas fundidas1
Análise de Amostras de Alimento Cru eletromagnética:Pastilhas prensadas versus pérolas fundidas


An lise de amostras de alimento cru pastilhas prensadas versus p rolas fundidas2
Análise de Amostras de Alimento Cru eletromagnética:Pastilhas prensadas versus pérolas fundidas


An lise de amostras de alimento cru pastilhas prensadas versus p rolas fundidas3
Análise de Amostras de Alimento Cru eletromagnética:Pastilhas prensadas versus pérolas fundidas

A comparação entre os dois diferentes métodos de preparação mostra claramente:

  • sensibilidades e LLD(s) são melhores para as pastilhas prensadas

  • a acurácia é muito melhor para as pérolas fundidas


Xrf an lise de l quidos
XRF eletromagnética:Análise de Líquidos

  • água, óleo, combustível, solventes, ...

  • medidas em

    • Copos para líquidos

      ou

    • nos filtros


An lise por xrf an lise direta de amostras l quidas
Análise por XRF eletromagnética:Análise Direta de Amostras Líquidas

  • Amostras líquidas podem ser analisadas diretamente em copos de plástico com uma fina janela de polipropileno, prolene, mylar ou folhas similares colocadas no fundo do copo

  • A área da amostra no espectrômetro não pode ser evacuada, então esta área ou o espectrômetro todo deve estar preenchido com Hélio

  • Folhas e He absorvem a radiação do elementos ultra-leves


An lise por frx an lise de amostras l quidas em filtros
Análise eletromagnética: por FRXAnálise de Amostras Líquidas em Filtros

  • Pequenas quantidades de amostra (alguns 100µl)

  • Gotas em papéis de filtro com um anel hidrofóbico para garantir uma área constante na qual a amostra será depositada

  • Filtros não carregados são necessários para a medida do branco


Wd xrf an lise por fluoresc ncia de raios x espectrometria de raios x
WD-XRF eletromagnética:Análise por Fluorescência de raios XEspectrometria de raios X

  • (Be), B, C, N, O e F em amostras secas e sólidas

  • Todos os elementos do Na ao U em qualquer tipo de amostra

  • Concentrações de sub ppm a 100 %

  • Acurácia relativa acima de 0.05 %

  • Limites de detecção típicos (LLD) 1 a 10 ppm

  • LLD abaixo de 50 ppb em materiais leves (óleo, plásticos)

  • LLD 100 a 1000 ppm para B, C, N e O


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