O que você sempre quis saber sobre a análise por XRF .....
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Análise por Fluorescência de Raios X Análise da Composição Elementar PowerPoint PPT Presentation


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O que você sempre quis saber sobre a análise por XRF ..... Parte 1: Fundamentos e Instrumentos Parte 2: Amostras e Aplicações. Análise por Fluorescência de Raios X Análise da Composição Elementar. Radiação Eletromagnética Raios X.

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Análise por Fluorescência de Raios X Análise da Composição Elementar

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Presentation Transcript


O que você sempre quis saber sobre a análise por XRF .....Parte 1: Fundamentos e InstrumentosParte 2: Amostras e Aplicações


Análise por Fluorescência de Raios X Análise da Composição Elementar


Radiação EletromagnéticaRaios X


Análise Elementar usando radiação eletromagnética: Raios X

  • Emissão dos raios X característicos

    • XRFAnálise por Fluorescência de Raios X

  • Transições de elétrons entre níveis internos do átomo

  • Energia dos fótons > energia de ligação química

  • Energia dos raios X característicos independente da ligação química

  • Amostras sólidas e líquidas podem ser medidas diretamente

  • não-destrutiva (para a amostra)


XRF Análise por Fluorescência de Raios XExcitação

Exitação dos átomos na amostra por

  • Elétrons

  • Íons

  • Raios X produzidos por isótopos radioativos

  • Raios X produzidos por um tubo de raios X


Origem dos Raios X característicosTransiões Eletrônicas


XRF Análise por Fluorescência de Raios X Espectrometria de Raios X

Raios X característicos são criados por transições eletrônicasem níveis internos e portanto

  • a energia / comprimento de onda é (quase) independente da ligação química

  • amostras sólidas e líquidas podem ser analisadas diretamente

  • pouca ou nenhuma preparação da amostra é necessária

  • a análise é não-destrutiva (para a amostra)

  • os espectros de raios X são menos complexos do que os espectros ópticos


XRF Análise por Fluorescência de Raios X Raios X característicos

Energia dos fótons de raios X

  • elemento

  • análise qualitativa

    Número de fótons de raios X a uma dada energia

  • concentração

  • análise quantitativa

Amostra

Tubo de

raios X

E , N


Amostra

Detector

Tubo de

Raios X

E , N

Análise por Fluorescência de Raios X Energia dispersiva XRF (EDX , ED-XRF)

O detector é usado para registrar ambos

  • a energia Ee

  • o número N de fótons de raios X


Amostra

Tubo de

raios X

l

Detector

N

Análise por Fluorescência de Raios X Dispersão por comprimento de onda XRF ( WD-XRF )

  • um cristal analisador separa os vários comprimentos de onda l(energias)

  • o detector registra somente o número N de fótons de raios X a um dado comprimento de onda (energia)


Dispersão por comprimento de onda- XRFEquação de Bragg

d

Amplificação

n = 1, 2, 3, ...... (Ordem de Reflexão)


XRF Dispersão por Comprimento de Onda Espectrômetro de raios X

  • Lei de Bragg:n  = 2d sen

    comprimento de onda da radiação característica

    n ordem da reflexão ( n = 1 )

    d distância da grade do cristal analisador

    ângulo de reflexão

  • Espectrômetro sequencial de raios X

    sistema de detecção linha por linha

  • Espectrômetro simultâneo de raios X

    sistema individual de detecção para cada linha


Cristais Analisadores e Equação de Bragg n=2d sen

comprimento de onda da radiação característica do elemento

n – ordem de reflexão ( n =1 )

d – distância interplanar no cristal analisador

- ângulo de reflexão (teta)

d




Cristais Analisadores e Equação de Braggn=2dsen

Be ao U

0.1 keV a 30 keV

 = 10 nm a 0.03 nm

sen = 0 - 1

  • para cobrir a faixa toda de elementos são necessários cristais analisadores com várias distâncias interplanares (d)


Configuração básica:Três cristais analisadores

OVO 55

PET

LIF 200 (100)


Cristais analisadoresMulticamadas Sintético: OVO 55 .....

OVO55

OVO160 Ni / C

OVO-N Ni / BN

OVO-C V / C

OVO-B Mo / B4C


Dispersão por Comprimento de onda XRFCristais analisadores


Cristais AnalisadoresIntensidade versus Resolução


Dispersão por Comprimento de Onda XRFColimadores

  • amostra: raios X em todas as direções

  • sequencial espectrômetros requerem feixes paralelos

  • colimadores para suprimir raios X que não são paralelos

colimadores


Colimadores e cristais analisadores:Intensidade versus Resolução


Dispersão por Comprimento de Onda XRFFiltros de feixe primários

Filtros de feixe primários podem ser usados para:

  • Suprimir a radiação característica do tubo de raios X

    • medir Rh com tubo de Rh

  • reduzir o background para elementos médios a pesados em matriz leve

Filtros

de feixe

primários


Be ao U

0.1 keV a 30 keV

são necessários dois diferentes detectores para cobrir elementos na faixa do Be ao U

detector proporcional (“contador proporcional“)

Be ao Cr

detector de cintilação(“contador de cintilação“)

Mn ao U

Dispersão por Comprimento de Onda XRFDetectores

Amostra

Tubo de

raios X

Detector

N


Contador ProporcionalDesempenho para elementos leves


XRF Análise por Fluorescência de Raios X Desempenho Analítico

O desempenho analítico de um espectrômetro de raios X é determinado por:

  • a faixa de elementos

  • a separação dos elementos (“resolução“)

  • a sensibilidade

  • a razão pico e background

  • o limite de detecção

  • a reprodutibilidade


Análise por Fluorescência de Raios X Faixa máxima de Elementos: Be ao U


Energia Dispersiva

(Na) Mg ao U

em alguns instrumentos com detectores especiais

N ao U

Dispersão por Comprimento de Onda

(Be) B ao U

XRF Análise por Fluorescência de Raios X Faixa de Elementos


XRF Análise por Fluorescência de Raios XSeparação dos Elementos

ElementoEnergia

Diferença

  • Al1486 eV

    233 eV

  • Mg1253 eV

    213 eV

  • Na1041 eV

  • F 677 eV

    152 eV

  • O 525 eV


XRF Análise por Fluorescência de Raios XSeparação dos Elementos

Amostra de aço com 0.31% Co

  • Co Ka1,26 924 eV

    Esta linha é sobreposta por:

  • Fe Kb1,37 057 eV

  • Diferença em Energia:

    133 eV


XRF Análise por Fluorescência de Raios XResolução do Detector

Contador de Cintilação (WD XRF)

  • material típico: NaI (Tl)

  • resolução (FWHM): 3 keV

    Contador Proporcional (WD XRF)

  • gás-preenchido com Ar

  • resolução (FWHM): 1 keV

    Detector de Estado Sólido (ED XRF)

  • típico: Si(Li) resfriado com nitrôgenio líquido

  • resolução (FWHM): 150 - 160 eV


XRF Análise por Fluorescência de Raios XResolução na WD - XRF

A resolução alcançavel com cristais analisadores varia com a energia dos raios X característicos:

  • a resolução nos espectrômetros WD-XRF é muito melhor do que naEDX para baixas a médias energias, p. ex. K Ka (3.3keV)

    WDX 3 eV

    EDX com Si(Li)150 eV

  • a resolução é similar ou melhor com Si(Li) - EDX para radiação K de elementos pesados, p. ex. Sn Ka


Alta Acurácia

Alta Acurácia

Alta Precisão

Baixa Precisão

Baixa Acurácia

Baixa Acurácia

Alta Precisão

Baixa Precisão

Definição de Termos: Resultados Precisos ou Acurados?

Tissue, 1996


Análise por Fluorescência de Raios X Desempenho Analítico para Elementos Traços

  • o desempenho analítico para elemento traços é determinado pela razão pico-background

  • geralmente na XRF o background é a radiação primária espalhada pela amostra


Análise por Fluorescência de Raios X Desempenho Analítico para Elementos Traços

  • a razão pico-background é igual em ambos os gráficos

  • o gráfico mostra que a medida à esquerda e abaixo é claramente melhor porque o sinal líquido é melhor separado do sinal do background

    Qual parâmetro pode descrever esta diferença ?


XRF Análise por Fluorescência de Raios X Espectrometria de Raios X

.... é um método de análise

qualitativa e quantitativa

da composição elementar

pela excitação de átomos

e detecção de seus

raios X característicos


Análise por Fluorescência de Raios X Desempenho Analítico para Elementos Traços

  • Limite de Detecção (LLD) definido como:

    a concentração que fornece um sinal líquido

    = 3 * background “ruído“


O que você sempre quis saber sobre a análise por XRF .....Parte 1: Fundamentos e InstrumentosParte 2: Amostras e Aplicações


Análise por XRF é não destrutiva ...... para a amostra!

  • Tamanho do porta amostra

    • Diâmetro máximo: 51 mm

    • Altura máxima: 40 mm

  • Amostra tem que tem ao menos

    • uma superfície plana

    • tão grande quanto possível


Análise por Fluorescência de Raios X – Camada analisada na superfície daamostra

Nenhuma excitação nas camadas superiores da amostra

As camadas inferiores da amostra podem ser excitadas, mas emitem radiação que será absorvida dentro da amostra

Radiação fluorescente medida vem de uma camada próxima da superfície da amostra


XRF: O volume da espécie é representativo para o material?

x

10 kg

Amostragem

10 - 1000 g

Pulverização,

Prensagem ou

Fusão

Espécie (material analisado)

1 - 10 g


Análise por Fluorescência de Raios X

Camada Analisada em Vários Materiais


XRFMateriais “sem” preparação

  • vidros, polímeros ...

  • possibilidade de medida direta

  • amostra precisa se ajustar ao copo

    • Diâmetro máximo: 51 mm

    • Altura máxima: 40 mm

  • preparação mínima

    • polimento se necessário


WD - XRFTeste de reprodutibilidade

  • duas amostras de vidro

  • Na2O a ZrO2

  • concentrações de ppm a 75%

  • 12 horas

  • troca de todas os parâmetros

    • tubo: potência, voltagem, corrente

    • cristal

    • colimador

    • amostra


WD - XRFReprodutibilidade

%

Na2O

CaO

MgO

Al2O3

Medidas = 12 h


WD - XRFReprodutibilidade


XRFAnálise de metais

  • amostra precisa se ajustar ao vaso

  • preparação da superfície analisada por

    • torno

    • moagem

    • polimento


XRFAnálise de rochas, minérios, minerais, solos

  • superfícies tipicamente heterogêneas

  • preparação por pulverização

    • trituração (tamanho da partícula <1cm)

    • moagem (tamanho da partícula < 50µm)


XRFAmostras em pó soltas e pulverizadas

  • Medida direta em copos líquidos

  • Preparação como pastilhas de pó prensadas

    • fácil e rápido

    • efeito do tamanho das partículas !

  • preparação como pérolas fundidas

    • melhor acurácia

    • melhor homogeneização

    • possibilidade de usar padrões sintéticos


Amostras em pó soltas e pulverizadas Medida direta em copos líquidos

  • Na a U

    • Absorção pela folha

    • Ambiente de He necessário?

  • para análise qualitativa e semi-quantitativa

  • para análise quantitativa somente em casos especiais


Amostras em pó soltas e pulverizadas Pastilhas de pó prensado

  • prensado

    • como pastilhas puras

    • em suporte de ácido bórico

    • em anéis de aço

    • em copos de alumínio

  • adicionando ligante se necessário

    • cera ( C e H)

    • ácido bórico ( B, H e O)


Amostras em pó soltas e pulverizadas Pérolas fundidas

  • fusão da amostra com fluxo

    • em forno de mufla,

    • com queimador de gás

    • aquecimento induzido

  • fluxos modernos

    • tetraborato de lítio Li2B4O7

    • metaborato de lítio LiBO2

    • misturas de Li2B4O7 e LiBO2

  • em cadinhos de platina(crisol e moldes)


Análise de Amostras de Alimento CruPastilhas prensadas versus pérolas fundidas

  • Amostras

    • seis materiais de referência certificados (Holderbank)

  • Dois diferentes métodos de preparação

    • pérolas fundidas

      • 0.9 g de material

      • 8.1 g de fluxo

    • pastilhas prensadas com 20% de cera


Análise de Amostras de Alimento CruPastilhas prensadas versus pérolas fundidas


Análise de Amostras de Alimento CruPastilhas prensadas versus pérolas fundidas


Análise de Amostras de Alimento CruPastilhas prensadas versus pérolas fundidas

A comparação entre os dois diferentes métodos de preparação mostra claramente:

  • sensibilidades e LLD(s) são melhores para as pastilhas prensadas

  • a acurácia é muito melhor para as pérolas fundidas


XRF Análise de Líquidos

  • água, óleo, combustível, solventes, ...

  • medidas em

    • Copos para líquidos

      ou

    • nos filtros


Análise por XRFAnálise Direta de Amostras Líquidas

  • Amostras líquidas podem ser analisadas diretamente em copos de plástico com uma fina janela de polipropileno, prolene, mylar ou folhas similares colocadas no fundo do copo

  • A área da amostra no espectrômetro não pode ser evacuada, então esta área ou o espectrômetro todo deve estar preenchido com Hélio

  • Folhas e He absorvem a radiação do elementos ultra-leves


Análise por FRXAnálise de Amostras Líquidas em Filtros

  • Pequenas quantidades de amostra (alguns 100µl)

  • Gotas em papéis de filtro com um anel hidrofóbico para garantir uma área constante na qual a amostra será depositada

  • Filtros não carregados são necessários para a medida do branco


WD-XRF Análise por Fluorescência de raios XEspectrometria de raios X

  • (Be), B, C, N, O e F em amostras secas e sólidas

  • Todos os elementos do Na ao U em qualquer tipo de amostra

  • Concentrações de sub ppm a 100 %

  • Acurácia relativa acima de 0.05 %

  • Limites de detecção típicos (LLD) 1 a 10 ppm

  • LLD abaixo de 50 ppb em materiais leves (óleo, plásticos)

  • LLD 100 a 1000 ppm para B, C, N e O


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