1 / 32

Kristal Alan Teorisi

Kristal Alan Teorisi. [Ti(OH 2 ) 6 ] 3+ sekizyüzlü d 1 i y on u mor parama nyetik. [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ sekizyüzlü d 6 i y on u düşük spin sarı di y ama nyetik. [Fe(OH 2 ) 6 ] 2+ sekizyüzlü d 6 i y on u yeşil - mavi parama nyetik yüksek spin. ma nyetizma. yükseltgenme sayısı.

jerold
Download Presentation

Kristal Alan Teorisi

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Kristal Alan Teorisi

  2. [Ti(OH2)6]3+ sekizyüzlü d1 iyonu mor paramanyetik [Co(NH3)6]3+ sekizyüzlü d6 iyonu düşük spin sarı diyamanyetik [Fe(OH2)6]2+ sekizyüzlü d6 iyonu yeşil-mavi paramanyetik yüksek spin manyetizma yükseltgenme sayısı renk Kristal Alan Teorisi hidrasyonentalpisi örgüenerjisi iyonyarıçapı [Cu(OH2)6]2+ bozulmuş oktahedral d9 iyonu mavi paramanyetik [ZnCl4]2- dörtyüzlü d10 iyonu renksiz diyamanyetik [Ni(CN)4]2- kare düzlem d8 iyonu sarı diyamanyetik

  3. z d-orbital şekli ortogonal y d-orbitallerigerade (g) simetrisine sahiptir x z z z y y y x x x yz xz xy x2-y2 z2 Eksen boyunca yer alır Eksen açıortaylarında yer alır Serbest iyonlarda, d-orbitalleridejenere (eş enerjili) dir

  4. z2 x2-y2 Simetrikalan M x2-y2 yz z2 xz xy Enerji x2-y2 yz z2 xz xy Simetrikalanda orbitallerin enerjisiyükselir kararsızlaşır

  5. Sekizyüzlü komplekslerde kristal alan yarılması KAYE : Kristal Alan Yarılma Enerjisi metal iyonu (serbest alanda) sekizyüzlüligant alan Simetrik alan eg x2-y2 z2 KAYE t2g yz xz xy x2-y2 yz z2 xz xy xy, yz, xz simetrikalana göre kararlıeksenler arasında bulunur x2-y2, z2simetrik alana göre kararsızeksenler üzerinde bulunur

  6. metal d-orbitalleri üzerine ligant alan etkisi eg setini oluşturan orbitaller t2g setini oluşturan orbitaller

  7. Doveya 10 Dq + 0.6 Do = + 6 Dq - 0.4 Do = - 4 Dq Sekizyüzlü komplekslerde egve t2g enerji seviyeleri arasındaki enerji farkına Oktahedral kristal alan yarılma enerjisi, Do, (veya10 Dq) adı verilir simetrikalan sekizyüzlü ligantalan eg t2g eg t2g

  8. Elektron dizilişi: d1 iyonu 3+ e.g. [Ti(OH2)6]3+ Suda mor renkli eg + 0.6 Do - 0.4 Do t2g t2g orbitalinde 1 d-elektronu Kristal AlanKararlılık Enerjisi,KAKE = - 0.4 Do

  9. hn [Ti(OH2)6]3+ 490-580 nm A l / nm eg eg hn Do t2g t2g Soğurma spektrumu: lmax = 510 nm = 243 kJ mol-1

  10. d2 iyonları e.g. [V(OH2)6]3+ eg + 0.6 Do KAKE = - 0.8 Do - 0.4 Do t2g d3 iyonları e.g. [Cr(OH2)6]3+ eg + 0.6 Do KAKE = - 1.2 Do - 0.4 Do t2g

  11. d4 iyonları İki düzenlenme mevcuttur Yüksek Spin Kompleksi eg KAKE = 3 x - 0.4 Do + 1 x 0.6 Do = - 0.6 Do + 0.6 Do t2g - 0.4 Do Düşük Spin Kompleksi eg + 0.6 Do KAKE = 4 x - 0.4 Do + P = - 1.6 Do + P - 0.4 Do t2g Eşleşme Enerjisi(P) bir orbitalde iki elektronu eşleştirmek için gereken enerji

  12. eg eg Do t2g t2g Yüksek veDüşükSpin Kompleksleri (d4-d7) Yüksek spin kompleksi Düşük spin kompleksi Do • küçüktür Do < Pise elektronlar eg orbitallerine girer • büyüktür Do > Pise elektronlar t2g orbitallerine girer

  13. eg t2g eg t2g d5 iyonları, Ohalanda e.e : eşleşmemiş elektron Yüksek Spin + 0.6 Do KAKE = 0 - 0.4 Doct e.e 5 Düşük Spin KAKE = 5 x - 0.4 Do + P = - 2.0 Do + P + 0.6 Do - 0.4 Do e.e 1

  14. d6 iyonları, Ohalanda Yüksek Spin eg + 0.6 Do KAKE = - 0.4 Do + P - 0.4 Do 4 e.e t2g Düşük Spin eg + 0.6 Do KAKE = - 2.4 Do + P - 0.4 Do t2g e.e yok

  15. KAKE = - 0.8 Do+P 3e.e KAKE = - 1.8 Do + P 1 e.e d7 iyonları, Ohalanda Yüksek Spin eg + 0.6 Do - 0.4 Do t2g Düşük Spin + 0.6 Do - 0.4 Do t2g

  16. KAKE = - 1.2 Do+ P KAKE = - 0.6 Do+ P 2 e.e- 1 e.e- KAKE = 0 e.e. yok d8 iyonları, Ohalanda d9 iyonları, Ohalanda eg eg + 0.6 Do + 0.6 Do - 0.4 Do t2g - 0.4 Do t2g d10 iyonları, Ohalanda Yüksek veya düşük spin Sadece d4- d7dizilişinde mevcuttur + 0.6 Do - 0.4 Do t2g

  17. CN- = kuvvetli alan ligandı y.s. d.s. eg eg t2g t2g y.s. d.s. eg eg t2g t2g [Fe(CN)6]3- iyonunda KAKE nedir? K.S. = 6  Oh Fe(III)  d5 3- + 0.6 Do - 0.4 Do KAKE = 5 x( - 0.4 Do) + 2P = - 2.0 Do + P [Co(H2O)6]2+ın KAKE si -0.8 Dodir. Spin durumu nedir? K.S. = 6  Oh Co(II)  d7 2+ + 0.6 Do - 0.4 Do KAKE = (5 x - 0.4 Do) + (2 x 0.6 Do) = - 0.8 Do KAKE = (6 x - 0.4 Do) + (0.6 Do) + P= - 1.8 Do + P

  18. Do büyüklüğüne etki eden faktörler 1. metal iyonunun yükseltgenme sayısı Metal iyonun yüksekyükseltgenme sayısı↑Do↑ e.g. [Fe(OH2)6]2+Do = 10 000 cm-1 [Fe(OH2)6]3+Do = 14 000 cm-1 [Co(OH2)6]2+Do = 9 700 cm-1 [Co(OH2)6]3+Do = 18 000 cm-1 2. metal iyonunun cinsi Aynı grupta ↓Do ↑ e.g. [Co(NH3)6]3+Do = 22 900 cm-1 [Rh(NH3)6]3+Do = 34 100 cm-1 [Ir(NH3)6]3+Do = 41 000 cm-1

  19. Spektrokimyasal Seri 3. Ligandın cinsi eg eg Do I- < Br- < S2- < SCN- ≈ Cl-< NO3- < F- < OH- < ox2- < H2O < NCS- < CH3CN < NH3 ≈ en < bpy < phen ≈ NO2- < PR3 < CN- ≈ CO Do t2g Zayıf Alan Ligandı Yüksek Spin Kompleksi t2g KuvvetliAlan Ligandı Düşük Spin Kompleksi

  20. d4, d5 o > c d6, d7 o > e + c  = c + e  : Eşleşme enerjisi (pairing energy) • C : coulomb enerjisi e : değişim enerjisi (exchange energy) Sulu çözeltilerde o (KAYE) ve  eşleşme enerjisi

  21. Değişim Enerjisi n(n-1) Paralel spinli elektron sayısı e= κ------------ 2 Bir sabit n 1 2 3 4 5 e 0 1 3 6 10 n = 2 Π = 1 κ Πe = 4 κ Örnek : Π = 3 κ n = 3

  22. Kare düzlem geometri: ML4 Oh z-uzama karedüzlem x2-y2 x2-y2 eg x2-y2 z2 z2 xy z2 xy t2g yz xz xy yz xz yz xz d8 kompleksleri: bazı Ni(II), ve Pd(II), Pt(II)

  23. Simetrik alan dörtyüzlü ligant alan t2 yz xz xy + 0.4 Dt Dt e - 0.6 Dt x2-y2 z2 Dörtyüzlükristal alan yarılması Δt: Dörtyüzlü kristal alan yarılma enerjisi metal iyonları (serbest) x2-y2 yz z2 xz xy x2-y2, z2simetrik alana göre kararlı xy, yz, xz simetrik alana göre kararsız

  24. Δt ve Δo Mukayesesi eg t2 Do yz xz xy Dt e x2-y2 z2 t2g Dt = 4/9Do Dörtyüzlükompleksler daima yüksek spindir: Dt < P

  25. Kompleks geometrisi üzerine kristal alan etkisi Kare düzlem Ni(II) e.g. [Ni(CN)4]2- Dörtyüzlü Ni(II) e.g. [NiCl4]2- x2-y2 t2 yz xz xy xy e x2-y2 z2 z2 yz xz Diyamanyetik Bütün elektronlar eşleşmiş Paramanyetik Eşleşmemiş elektron içerir

  26. z Jahn-Teller Bozulması y x z-doğrultusunda çekilme z doğrultusunda itilme yassılma uzama Tetragonal Bozulma meydana gelir Oh D4h

  27. Jahn-Teller Bozulması x2-y2 + 1/21 eg x2-y2 z2 - 1/21 z2 Do xy + 2/32 t2g yz xz xy - 1/32 yz xz z-uzama : z-katkılı d-orbitalleri kararlı hale gelir, enerjileri düşer Ohalan uzama

  28. Jahn-Teller Bozulması z2 + 1/21 eg x2-y2 z2 - 1/21 x2-y2 Do yz xz + 1/32 t2g yz xz xy - 2/32 xy z-in: z-katkılı d-orbitalleri kararsızlaşır, enerjileri yükselir Ohalan yassılma

  29. Jahn-Teller Kuramı “Doğrusal olmayan moleküllerde, eşenerjili orbitaller kararsızdır. Enerjilerini azaltmak için simetrilerini düşürürler ve dejenerasyon kaybolur." x2-y2 eg x2-y2 z2 e.g. K2[CuF4] Oh z-yassılaşma Na2[CuF4] Oh z-uzama Cr2F5 Oh z-uzama Cr(II) = yüksek spin d4 z2 xy t2g yz xz xy yz xz e.g. [Cu(OH2)6]2+ Cu(II) = d9 z-uzama JT bozulması: y.s d4ve d9

  30. KAT kabulleri 1. Ligantlar nokta yükler gibi kabul edilir. 2. Etkileşimler tamamen elektrostatiktir, yani, bağlar iyoniktir. Açıklayabilir 1. Geometri Manyetizma Renk Açıklayamaz 1. Ligantlardaki Spektrokimyasal Seri 2. Bulut Genişleme Etkisi (Nefelauxetic Effect)

More Related