诱导反应
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诱导反应. 化学一班 蒋肖丽 03081005. 诱导反应分为两种: 链锁 反应和 偶联 反应. 可由诱导因数 F i 来区分 F i = 诱导反应的克当量数/主要反应的克当量数. F i 趋于无穷大-----链锁反应 在链锁反应中, F i 随着受诱体对诱导体比率增大而无限增大。 F i 接近于有限小值(如1/2,1,2)-----偶联反应 关于偶联反应的其中一种说法:诱导反应的总反应,即 是主要反应和诱导反应的和,叫做偶联反应。.

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Presentation Transcript


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诱导反应

化学一班

蒋肖丽

03081005


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诱导反应分为两种:

链锁反应和偶联反应

可由诱导因数 F i来区分

F i =诱导反应的克当量数/主要反应的克当量数

F i 趋于无穷大-----链锁反应

在链锁反应中,

F i 随着受诱体对诱导体比率增大而无限增大。

F i接近于有限小值(如1/2,1,2)-----偶联反应

关于偶联反应的其中一种说法:诱导反应的总反应,即

是主要反应和诱导反应的和,叫做偶联反应。


Fe 2 h 2 o 2

(一)链锁反应

Fe2+被H2O2氧化,诱导了一个链锁分解反应 反应机理如下:

从分析观点看,

只是由于加入

过量的Fe2+促进

终止反应(1)时,

才能观测到化学

计量反应。

(1)+(2)得到预期化学计量反应

氢氧自由基还会促使H2O2分解而形成链锁反应

(3)+(4)得到诱导反应


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当有机物时

如果氧存在

自由基RO.会重排

(6)导致过氧化物的诱导还原,(8)诱导空气氧化Fe(Ⅱ),测定过氧

化物的结果的高低取决于这两个反应的竞争。

实验结果表明,用Fe(Ⅱ)的方法测出的有机过氧化氢的

表观过氧化物的含量在过氧化物真实含量的17-690%之间。


Sn sn 98 3 sn 1 7

分析化学中各种诱导空气氧化的反应是重要的。最早被观测到的一个经典例子是空气氧化Sn(Ⅱ),它被Sn(Ⅱ)和重铬酸盐的反应所诱导,其中98.3%的Sn(Ⅱ)有大气氧所氧化,重铬酸盐只氧化了1.7% 。

下面一些还原剂与氧化剂之间的反应都有大气氧

的诱导反应发生:

SnCl2 + KMnO4 ,O3 ,H2O2或 ClO2

H2SO4 + K2Cr2O7 ,KMnO4 ,K2S2O8 或 H2O


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空气氧化碘化物的反应,能被碘化物与过硫酸盐,高铁,铁氰化物或V(Ⅴ)所诱导

与V(Ⅴ)的反应是一典型的诱导链锁反应


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在容量分析中,诱导反应往往是有害的。

如用KMnO4法滴定Fe2+时,不宜在HCl介质中进行,

否则会诱导KMnO4和Cl-的反应,多消耗KMnO4 ,

从而造成分析误差。

除了消极因素以外,也有积极因素。我们可以利用

诱导因数很大的反应,进行选择性的分离和鉴定。

例如:Pb(Ⅱ)被HSnO2-还原为Pb的反应很慢,但有少量

Bi(Ⅲ)存在时, Pb(Ⅱ)可立即被还原。


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过程:

(2)

(1)

Bi(Ⅲ) Bi(Ⅱ) Bi

Sn(Ⅱ)

Sn(Ⅱ)

反应中产生氧化物Bi(Ⅱ) ,它能立即与Pb(Ⅱ)反应:

(3)

2Bi(Ⅱ)+Pb(Ⅱ) 2Bi(Ⅲ)+Pb

形成(1)至(3)的链锁反应。

利用这个反应鉴定Bi3+时,比直接用Na2SnO2鉴定Bi3+

的灵敏度高250倍。


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(二)偶联反应

一个偶联反应包含两种氧化剂和同一种还原剂的反应,

其中一种反应在热力学上不利于单独进行。

例如:

2Cr(Ⅵ)+ 3Mn(Ⅱ)2Cr(Ⅲ) + 3Mn(Ⅳ) (9)

------这个反应前进的方向不符合热力学的要求。

事实上,逆反应进行得很慢。

如果As(Ⅲ)与重铬酸盐的反应在Mn(Ⅱ)存在下进行,

每一个当量的Cr(Ⅵ)被As(Ⅲ)还原的同时有0.5当量

被Mn(Ⅱ)还原。

为什么呢

  

机理 


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无Mn(Ⅱ)存在时

Cr(Ⅵ) + As(Ⅲ) Cr(Ⅳ) + As(Ⅴ) (10)

Cr(Ⅵ) + Cr(Ⅳ) 2 Cr(Ⅴ) (11)

Cr(Ⅴ) + As(Ⅲ) Cr(Ⅲ) + As(Ⅴ) (12)

(10)+(11)+2*(12)得主反应

2Cr(Ⅵ) + 3As(Ⅲ)  2 Cr(Ⅲ) + 3As(Ⅴ)

Mn(Ⅱ)存在时,不稳定的Cr(Ⅳ)按下式反应

Cr(Ⅳ)+ Mn(Ⅱ) Mn(Ⅲ)+ Cr(Ⅲ)

无稳定剂时,Mn(Ⅲ)歧化

2Mn(Ⅲ) Mn(Ⅱ)+ Mn(Ⅳ)

总反应:

2Cr(Ⅵ)+2 As(Ⅲ)+Mn(Ⅱ) 2Cr(Ⅲ)+2As(Ⅴ)+Mn(Ⅳ)

-----主反应和表观诱导反应(9)以2/1的关系合并所得

一个热力学上不可能发生的反应由于与一个热力学有利的反应

相偶联而发生。


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可以说明:偶联反应在某些情形下,可用于

诱导那些在热力学上不能单独进行的反应。

在许多情形中,偶联指数的测定为复杂的氧

还原化反应的机理提供重要的线索。

偶联指数:

在偶联反应中,反应接受者的当量数

对偶联反应中的诱导者的当量数的比率。


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谢谢


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