诱导反应

1. 诱导反应 化学一班 蒋肖丽 03081005

2. 诱导反应分为两种： 链锁反应和偶联反应 可由诱导因数 F i来区分 F i =诱导反应的克当量数/主要反应的克当量数 F i 趋于无穷大-----链锁反应 在链锁反应中， F i 随着受诱体对诱导体比率增大而无限增大。 F i接近于有限小值（如1/2，1，2）-----偶联反应 关于偶联反应的其中一种说法：诱导反应的总反应，即 是主要反应和诱导反应的和，叫做偶联反应。

3. （一）链锁反应 Fe2+被H2O2氧化，诱导了一个链锁分解反应 反应机理如下： 从分析观点看， 只是由于加入 过量的Fe2+促进 终止反应（1）时， 才能观测到化学 计量反应。 （1）+（2）得到预期化学计量反应 氢氧自由基还会促使H2O2分解而形成链锁反应 （3）+（4）得到诱导反应

4. 当有机物时 如果氧存在 自由基RO.会重排 （6）导致过氧化物的诱导还原，（8）诱导空气氧化Fe（Ⅱ），测定过氧 化物的结果的高低取决于这两个反应的竞争。 实验结果表明，用Fe（Ⅱ）的方法测出的有机过氧化氢的 表观过氧化物的含量在过氧化物真实含量的17-690%之间。

5. 分析化学中各种诱导空气氧化的反应是重要的。最早被观测到的一个经典例子是空气氧化Sn（Ⅱ），它被Sn（Ⅱ）和重铬酸盐的反应所诱导，其中98.3%的Sn（Ⅱ）有大气氧所氧化，重铬酸盐只氧化了1.7% 。 下面一些还原剂与氧化剂之间的反应都有大气氧 的诱导反应发生： SnCl2 + KMnO4 ，O3 ，H2O2或 ClO2 H2SO4 + K2Cr2O7 ，KMnO4 ，K2S2O8 或 H2O

6. 空气氧化碘化物的反应，能被碘化物与过硫酸盐，高铁，铁氰化物或V（Ⅴ）所诱导空气氧化碘化物的反应，能被碘化物与过硫酸盐，高铁，铁氰化物或V（Ⅴ）所诱导 与V（Ⅴ）的反应是一典型的诱导链锁反应

7. 在容量分析中，诱导反应往往是有害的。 如用KMnO4法滴定Fe2+时，不宜在HCl介质中进行， 否则会诱导KMnO4和Cl-的反应，多消耗KMnO4 ， 从而造成分析误差。 除了消极因素以外，也有积极因素。我们可以利用 诱导因数很大的反应，进行选择性的分离和鉴定。 例如：Pb（Ⅱ）被HSnO2-还原为Pb的反应很慢，但有少量 Bi（Ⅲ）存在时， Pb（Ⅱ）可立即被还原。

8. 过程： （2） （1） Bi（Ⅲ） Bi（Ⅱ） Bi Sn（Ⅱ） Sn（Ⅱ） 反应中产生氧化物Bi（Ⅱ） ，它能立即与Pb（Ⅱ）反应： （3） 2Bi（Ⅱ）+Pb（Ⅱ） 2Bi（Ⅲ）+Pb 形成（1）至（3）的链锁反应。 利用这个反应鉴定Bi3+时，比直接用Na2SnO2鉴定Bi3+ 的灵敏度高250倍。

9. （二）偶联反应 一个偶联反应包含两种氧化剂和同一种还原剂的反应， 其中一种反应在热力学上不利于单独进行。 例如： 2Cr（Ⅵ）+ 3Mn（Ⅱ）2Cr(Ⅲ) + 3Mn(Ⅳ) （9） ------这个反应前进的方向不符合热力学的要求。 事实上，逆反应进行得很慢。 如果As（Ⅲ）与重铬酸盐的反应在Mn（Ⅱ）存在下进行， 每一个当量的Cr（Ⅵ）被As（Ⅲ）还原的同时有0.5当量 被Mn（Ⅱ）还原。 为什么呢    机理 

10. 无Mn（Ⅱ）存在时 Cr(Ⅵ) + As(Ⅲ) Cr(Ⅳ) + As(Ⅴ) （10） Cr(Ⅵ) + Cr(Ⅳ) 2 Cr(Ⅴ) （11） Cr(Ⅴ) + As(Ⅲ) Cr(Ⅲ) + As(Ⅴ) （12） （10）+（11）+2*（12）得主反应 2Cr(Ⅵ) + 3As(Ⅲ)  2 Cr(Ⅲ) + 3As(Ⅴ) Mn（Ⅱ）存在时，不稳定的Cr（Ⅳ）按下式反应 Cr（Ⅳ）+ Mn（Ⅱ） Mn（Ⅲ）+ Cr（Ⅲ） 无稳定剂时，Mn（Ⅲ）歧化 2Mn（Ⅲ） Mn（Ⅱ）+ Mn（Ⅳ） 总反应： 2Cr（Ⅵ）+2 As(Ⅲ)+Mn（Ⅱ） 2Cr（Ⅲ）+2As(Ⅴ)+Mn（Ⅳ） -----主反应和表观诱导反应（9）以2/1的关系合并所得 一个热力学上不可能发生的反应由于与一个热力学有利的反应 相偶联而发生。

11. 可以说明：偶联反应在某些情形下，可用于 诱导那些在热力学上不能单独进行的反应。 在许多情形中，偶联指数的测定为复杂的氧 还原化反应的机理提供重要的线索。 偶联指数： 在偶联反应中，反应接受者的当量数 对偶联反应中的诱导者的当量数的比率。

12. ！ 谢谢