第五章 化学反应速度

1. 第五章 化学反应速度 本章要求 掌握浓度、温度、催化剂等因素对化学反应速度的影响，并能运用活化能和活化分子的概念加以解释。

2. 第一节 化学反应速度 一、化学反应速度表示法 1、化学反应速度 用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示的:单位用mol·L-1·s-1、mol·L-1·min-1、mol·L-1·h-1。 

3. 如:某给定温度下,在密闭容器中氮气与氢气反应生成氨,各物质变化浓度如下:如:某给定温度下,在密闭容器中氮气与氢气反应生成氨,各物质变化浓度如下: N2 + 3H2 2NH3 起始 (mol/L)1.0 3.0 0 3秒后浓度(mol/L) 0.7 2.1 0.6 　　计算该反应速度。(反应速度为正值) 　　解:

4. 且存在着:

5. 　　随反应的不断进行,由于反应物的浓度不断减少,生成物的浓度不断增加,因此,大部分化学反应都不是等速进行的,因此上述所计算的反应速度是该段时间内的平均反应速度。　　随反应的不断进行,由于反应物的浓度不断减少,生成物的浓度不断增加,因此,大部分化学反应都不是等速进行的,因此上述所计算的反应速度是该段时间内的平均反应速度。

6. 2、瞬时速度 在某一瞬间的反应速度或化学反应在某一时刻的真正速度。 即上述反应的瞬时速度可表示为：

7. 三个速度不同且有： 对于反应 aA + bB  dD+eE

8. 二、化学反应速度的实验测定 　　某种物质在化学反应过程中不同时间下的浓度数据做c-t曲线 　　如: 2N2O54NO2+O2 　　由实验数据画图然后做任意一点的切线。 　　这样即可求得任意浓度时的瞬时反应速度。再根据c-v做图，即可得到速率方程。

10. 第二节 浓度对化学反应速度的影响 一、速度方程和速度常数 1、速度方程　上面我们做c-t图可求得v我们再做v-c图则可得一直线。 即v∝[N2O5]或v=k[N2O5] 　　此式称为N2O5的反应速率方程,k为比例系数。　　即[N2O5]=1mol/Ｌ时,v=k。 　　所以k的物理意义为单位浓度时的反应速度。 k大则v大,k小则v小,k与浓度无关温度升高则k增大。

12. 例:340K时[N2O5]=0.160mol/L, v=0.056mol·L-1·min-1计算该反应的速度常数及N2O5浓度为0.100mol/L时的v=? 解:①由v=k[N2O5] ∴k=v/[N2O5]=0.056/0.160=0.35(min-1) ②v=k[N2O5]=0.35×0.100=0.035(mol·L-1·min-1) 　　答:v=0.035mol·L-1·min-1

13. 不同的化学反应有不同的速度方程和速度常数。只有通过实验才能得到,现在还没有一种理论来推导反应速度和速度常数。不同的化学反应有不同的速度方程和速度常数。只有通过实验才能得到,现在还没有一种理论来推导反应速度和速度常数。 对于反应 aA + bB === dD+eE 其速度方程一般情况下可表示为:v=k[A]m·[B]n m、n分别表示A和B的浓度的指数,分别称为反应物A和B的反应级数。m+n该反应的总反应级数。

14. 2、反应级数 速度方程中，反应物浓度的指数分别称为反应物的反应级数，其代数和称为反应的总级数。　

15. 如：2H2O2===2H2O + O2v=k[H2O2] m =1为一级反应 S2O82-+2I- ===2SO42-+I2v=k[S2O82-][I-] m =1,n =1,S2O82-、I-分别为一级反应 m + n =2即整个反应为二级反应。 4HBr+O2===2H2O+2Br2v=k[HBr][O2] m =1,n =1,m +n =2

16. 2NO+2H2===N2+2H2O v=k[NO]2[H2] NO为二级反应,H2为一级反应,总反应为三级反应。CH3CHO===CH4+CO v=k[CH3CHO]3/2 　　即为3/2级反应 反应级数不一定是整数,可以是分数,也可以为零。级数为零的反应叫零级反应。即浓度变化，速度不变。确定速度方程，必须以实验事实为依据。

17. 　例：有一化学反应aA+bB=C在298K时，将AB溶液按不同浓度混合,得到下列数据。　例：有一化学反应aA+bB=C在298K时，将AB溶液按不同浓度混合,得到下列数据。 A的初始浓度 B的初始浓度 初始速度 (mol/l) (mol/l) (mol/l·s) 1.0 1.0 1.2×10-2 2.0 1.0 2.3×10-2 4.0 1.0 4.9×10-2 1.0 1.0 1.2×10-2 1.0 2.0 4.8×10-2 1.0 4.0 1.9×10-1 求其速率方程?

18. 　解：由v=k[A]m·[B]n v1=k×1m×1n=k=1.2×10-2 v2=k×2m×1n=k×2m=2.3×10-2 即:m =1 v4=k×1m×1n=1.2×10-2 v5=k×1m×2n=4.8×10-2 ∴k×2n=4.8×10-2 2n=4.8×10-2/k=4=22 ∴n =2

19. 例：制备光气反应按下式进行 CO+Cl2===COCl2 　　实验测得下列数据： 实验顺序 初浓度（mol/L） 初速度 CO Cl2　 （mol·L-1·s-1） 10.10 0.10 1.2×10-2 20.10 0.050 4.26×10-330.050 0.10 6.0×10-3 40.050 0.050 2.13×10-3 求该反应的反应级数m +n和速度常数k?

20. 　解：由速度方程v=k[CO]m·[Cl2]n 　　得：v1=k[CO]m·[Cl2]1nv2=k[CO]m·[Cl2]2n

21. v=k[CO]·[Cl2]3/2m+n=2.5 即 对CO为一级 对Cl2为1.5级 对总反应为2.5级 v1=0.1×0.13/2k ∴k=3.8(L/mol)3/2·s-1

22. 3、反应机理 • 反应机理 化学反应经历的途径叫做（或反应历程）。 • 基元反应 一步完成的化学反应。 • 非基元反应 由两个或三个基元反应构成的化学反应。 • 简单反应 由一个基元反应构成的化学反应。 • 复杂反应 由非基元反应构成的化学反应。

23. 如：H2O2 + 2Br- + 2H+  2H2O+Br2 是由下列一系列基元反应构成 H++H2O2H3O2+ （快反应） H3O2+ H++H2O2 （第一个基元反应的逆过程，快反应） H3O2++Br- H2O+ HOBr (慢反应) HOBr+ H++Br- H2O+ Br2 (快反应） 由4个基元反应组成

24. 如：H2+I22HI I22I （快反应） 2I I2（快反应） 2I+ H22HI (慢反应) 　　其反应速度主要决定于速度最慢的基元反应（称决定步骤）。

25. 反应分子数（只对基元反应而言） • 基元反应可分为三类： • 单分子反应：主要包括分解反应和异构化反应。 • 　　如：H3O2+H++H2O2

26. 双分子反应：绝大多数基元反应属于双分子反应。双分子反应：绝大多数基元反应属于双分子反应。 　　如：H++H2O2H3O2+ H3O2++Br－H2O+HOBr 2II2 • 三分子反应：属于三分子反应的基元反应为数不多，因为三个质点同时相碰的几率很小。 HOBr+H++Br－H2O+Br2 2I+H22HI

27. 质量作用定律 恒温下，基元反应的反应速度与各反应物浓度系数次方的乘积成正比。也称为基元反应的速度方程。 • 　　对： aA + bB  dD+eE • 　　则： v=k[A]a·[B]b • 　　如：对于反应 • H2O2+2Br-+2H+2H2O+Br2的速度方程不能写成v=k[H2O2][H+]2[Br-]2，因其不是一个基元反应。

28. H2O2+2Br-+2H+2H2O+Br2是下列基元反应构成 H++H2O2H3O2+ H3O2+H++H2O2 H3O2++Br-H2O+HOBr(慢反应) HOBr+H++Br-H2O+Br2 　　因速度决定步骤为慢反应，即v=k[H3O2+][Br-]

29. ∴ 但初态时并没有H3O2+只有H2O2、Br-、H+，我们需要变换一下H3O2+ 　　因H++H2O2H3O2+为快反应，在溶液中立刻就达到了平衡 　∴[H3O2+]=k[H+][H2O2] ∴v=k’·k[H+][H2O2][Br-]=k[H+][H2O2][Br-] 即：为一个三级反应。

30. 对于：H2+I22HI的反应 I22I 2II2 2I+H22HI (慢反应) 　　决定步骤的反应为2I+H22HI 　　∴v=k’[I]2[H2] 为三级反应 　　变换成化学反应的速度方程 　　因I22I为快反应，即刻可达平衡 　　所以k=[I]2/[I2] [I]2=k[I2] v=k’·k[I2][H2]=k[I2][H2] 即：为一个二级反应。 　　在化学中完全弄清楚它们的反应机理的为数还很少，测定反应机理的工作是相当复杂和精细的。

31. 第三节 温度对化学反应速度的影响 一、碰撞理论和过渡态理论 　　随着反应进行的时间的延长，反应常数减小，即反应减慢。为了说明反应的快慢及其影响因素，目前提出了两种理论：碰撞理论和过渡态理论。

32. 1、碰撞理论的基本要点： • 反应是通过反应物分子彼此碰撞而发生的，其中能发生反应的碰撞称为有效碰撞。 • 发生有效碰撞的分子称为活化分子。活化分子的百分数越大，有效碰撞数越多，反应速率也越大。

33. 实验活化能或Arrhenius活化能 活化分子所具有的平均能量(E*)与整个反应物分子的平均能量(E)之差称为活化能(Ea)。 • Ea=E *-E

34. 活化能的物理含义在于：由反应物到产物所要逾越的“能量障碍”活化能的物理含义在于：由反应物到产物所要逾越的“能量障碍” • 活化能越大，活化分子数就越小，反应物分子的有效碰撞就越少，反应速率就越少。不同的化学反应有不同的活化能，活化能由实验测定。

35. 一般化学反应的活化能在60kJ·mol-1——240 kJ·mol-1。活化能小于40kJ·mol-1的反应化学反应速度很大。活化能大于400kJ·mol-1的反应化学反应速度很慢。活化能大小是物质结构的反映。

37. 　如：下列合成氨反应的活化能为 N2（g）+3H2（g）2NH3（g）Ea=330kJ/mol 　　该反应的G=-33.28kJ/mol H=-92.38kJ/mol 　　这表明298.15K标准状态时合成氨仍可以自发进行（G<0）且若进行,可放出热量92.28kJ/mol。

38. 但是它的活化能高达330kJ/mol致使氮和氢的活化分子百分数很小，有效碰撞也极少，反应速率极小。由此可见，要实现某些能自发进行的反应，活化能是个值得考虑的重要因素。但是它的活化能高达330kJ/mol致使氮和氢的活化分子百分数很小，有效碰撞也极少，反应速率极小。由此可见，要实现某些能自发进行的反应，活化能是个值得考虑的重要因素。 　　活化能具有广度性质，因此方程式的不同写法活化能亦不同。

39. 二、过渡态理论 • 由反应物到产物的反应过程，必须通过一种过渡状态,即反应物分子活化形成活化配合物的中间状态。 • 　　如:A+B—C[A…B…C] = A—B+C • 　　 反应物 活化配合物 产物

40. 当C沿着AB键轴方向接近时，A—B中的化学键逐渐松驰和削弱，原子C和原子A之间形成一种新键，这时形成了[C…A…B]的构型，这种过渡状态的构型称为活化配合物。这种活化配合物位能很高，所以很不稳定，它可能重新变回原来的反应物（C，AB），也可能分解成产物（AC，B）。当C沿着AB键轴方向接近时，A—B中的化学键逐渐松驰和削弱，原子C和原子A之间形成一种新键，这时形成了[C…A…B]的构型，这种过渡状态的构型称为活化配合物。这种活化配合物位能很高，所以很不稳定，它可能重新变回原来的反应物（C，AB），也可能分解成产物（AC，B）。

42. 化学反应速度取决于活化配合物的浓度、活化配合物分解的百分率、活化配合物分解的速度。化学反应速度取决于活化配合物的浓度、活化配合物分解的百分率、活化配合物分解的速度。

43. 二、阿累尼乌斯公式 1989年Arrhenius在总结大量实验事实的基础上指出： k速度常数,Ea为活化能,R气体常数,A称指前因子。 取对数: 所以可看出Ea、R、A为常数。所以lgk或lnk与1/T成线性关系。

44. 　作图可得一直线 斜率= 　截距=lnA 　通过测定NO2—CO体系在不同温度下的k，可作lnk~1/T图

46. 得到斜率是-1.610×104 ∴Ea=-8.314×（-1.61×104） =1.34×105（J·mol-1） ∴Ea=1.34kJ/mol

47. 若已知Ea便可求得不同温度下的速度常数。 　　设某反应在T1时测得速度常数为k1 　　设某反应在T2时测得速度常数为k2 则: 上式中，Ea的单位为J·mol-1

48. 例：某反应的活化能Ea=1.14×105J·mol-1在600K时k=0.75L·mol-1·s-1计算700K时的k。例：某反应的活化能Ea=1.14×105J·mol-1在600K时k=0.75L·mol-1·s-1计算700K时的k。 　　解：已知：T2=700K，T1=600K，k1=0.75 ∴ 得 k2=20L·mol-1·s-1 答：700K时的k为20L·mol-1·s-1

49. 例：实验测得下列反应 2NOCl（g）===2NO（g）+Cl2（g） 　　在300K时，k=2.8×10-5L·mol-1·s-1，400K时，k=7.0×10-1L·mol-1·s-1。求反应的活化能。 　　解：已知T2=400K，T1=300K k2=7.0×10-1L·mol-1·s-1 k1=2.8×10-5L·mol-1·s-1 由 ∴ ∴Ea=101kJ/mol

50. 第四节 催化剂对化学反应速度的影响 • 一、催化剂 • 催化剂 凡能改变反应速度的而本身的组成和质量在反应前后保持不变的物质。