1 / 22

II.1. A vegyületek térszerkezete

Pontcsoportjelölések : Speciális csoportok: lineáris (C ∞v , D ∞ h ) vagy szabályos poliéderek (T=tetraéder=„négylapú”, CU= kocka=hexaéder, O=oktaéder, DD=dodekaéder-12 (trigonális), I=ikozaéder-20). II.1. A vegyületek térszerkezete. Szimmetriaelemek: középpontos tükrözés=i

jefferson
Download Presentation

II.1. A vegyületek térszerkezete

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Pontcsoportjelölések: • Speciális csoportok: lineáris (C∞v, D∞h) vagy szabályos poliéderek (T=tetraéder=„négylapú”, • CU= kocka=hexaéder, O=oktaéder, DD=dodekaéder-12 (trigonális), I=ikozaéder-20) II.1. A vegyületek térszerkezete • Szimmetriaelemek: • középpontos tükrözés=i • szimmetriasík=shorizontális v. vertikális • forgástengely: n (Cn)  360o/n • inverziós forgástengely:  360o/n és középpontos tükrözés • S2n  360o/2n és tükrözés (a tengelyhez képest) merőleges síkra 2) Főtengelyes csoportok: a) csak S2n szimmetria  S2n pontcsoport b) merőlegesen létezik-e kétértékű tengely: i) igen: Dn pontcsoport, ha horizontális tükörsík, akkor Dnh, ha vertikális, akkor Dnd ii) nem: Cn pontcsoport, ha horizontális tükörsík, akkor Cnh, ha vertikális, akkor Cnv 3) Főtengely nélküliek: Cs csak szimmetriasík, Ci csak szimmetriacentrum, C1 nincs szimmetria További poliéderek: PY=piramis (gúla), BPY=bipiramis, PR=prizma (hasáb  négyszögek a paláston), APR=antiprizma (hasáb egyik alapja beforgatva a szögfelezőre  háromszögek a paláston); valamint ligandumok (az élek vagy) a lapok felett is

  2. Az atompályák alakja és a degeneráltság megszűnése kristálytérben (1) (1) (3) 6Dq dz2, dx2-y2 (dg) eg dxy, dxz, dyz (de) t2g 3dz2 4Dq 4dz2 4d 3d (kiv. z2) kristálytér-felhasadás: D=10Dq pt1u (ungerade=páratlan: mellékkvantumszám, ill. középpontos tükrözésre nézve) sa1g (gerade=páros)

  3. II.1.a) A vegyértékkötés (VB) módszer BeCl2 promóció Be:[He]2s12px1  1=Be(h1)(1)Cl(p)(2)+Be(h1)(2)Cl(p)(1) 1  2=Be(h2)(1)Cl’(p)(2)+Be(h2)(2)Cl’(p)(1) 1 1 1 Be:[He]2s2 sp hibridizáció h, s, p hullámfüggvények Az együtthatók kielégítik a normálási feltételt (azaz négyzet-összegük 1) és az ortogonalitási feltételt (azaz bármely két sor vagy oszlop együtthatóinak szorzatösszege 0 kell, hogy legyen).

  4. promóció B:[He]2s12px12py1 h11 h21 h31    F F F BF3 B:[He]2s22p1 sp2 hibridizáció

  5. CF4 promóció C:[He]2s12px12py12pz1 h11 h21 h31 h41     F F F F C:[He]2s22px12py1 sp3 hibridizáció

  6. POCl3 h11 h21 h31 h413dz21      Cl Cl Cl O P:[Ne]3s23px13py13pz1 promóció P:[Ne]3s13px13py13pz13dz21 sp3 hibridizáció

  7. Br CN CN Ni Ni CN CN EtPh2P PEtPh2 Br kisspinszámú (diamágneses) nagyspinszámú (paramágneses) [Ni(CN4)]2- [Ni(PEtPh2)2Br2] a fémion szabad atompályájáira datívan a ligandum nemkötő (vagy p-) elektronpárjai Ni2+:[Ar]3d84s04p0 dsp2 hibridizáció sp3 hibridizáció Ni2+:[Ar]3dxy23dxz23dyz23dz22 Ni2+:[Ar]3dxy23dxz23dyz23dx2-y213dz21 Csak a hibridizációban résztvevő d-pályák felelősek a molekula alakjáért

  8. PF5 P:[Ne]3s23px13py13pz1 P:[Ne]3s13px13py13pz13dz21 promóció sp3d hibridizáció ~sp2 ~pzdz2

  9. SF6 S:[Ne]3s23px23py13pz1 S:[Ne]3s13px13py13pz13dz213dx2-y21 promóció sp3d2 hibridizáció ~sp2dx2-y2 ~pzdz2

  10. sp3d2 hibridizáció ­ ¯ ­ ¯ ­ ¯ ­ ¯ ­ ¯ ­ ¯ h h h h h h 1 2 3 4 5 6 4 d 4 d 4 d 4 d 2 4 d 2 2 xy xz yz z x - y nagyspinszámú Fe3+: [Ar] 3d5 ­ ­ ­ ­ ­ 4p 4p 4p 4s x y z 3d 3d 3d 3d 2 3d 2 2 xy xz yz z x - y 3 2 sp d hibr i dizáció h h h h h h 1 2 3 4 5 6 ­ ­ ­ ­ ­ 3d 3d 3d 3d 2 3d 2 2 xy xz yz z x - y + 6 ligandum (F-) [FeF6]3- (külső d-pályás, ionos, hypokötött) ­ ­ ­ ­ ­ 3d 3 d 3d 3d 2 3d 2-y2 xy xz yz z x mágneses momentum: (mért)= 5,87 BM, (szám.)=5,92 BM -

  11. d2sp3 hibridizáció kisspinszámúFe3+: [Ar] 3d5 4p 4p 4p x y z ­­ ­ ¯ ­ 4s 3d 3d 3d 3d 2 3d 2 2 xy xz yz z x -y 2 3 d sp hibr i dizáció h h h h h h 1 2 3 4 5 6 ­ ¯ ­ ¯ ­ 3d 3d 3d xy xz yz + 6 ligandum (CN-) [FeCN6]3- (belső d-pályás, kovalens, hyperkötött) ­ ¯ ­ ¯ ­ 3d 3d 3d xy xz yz ­ ¯ ­ ¯ ­ ¯ ­ ¯ ­ ¯ ­ ¯ h h h h h h 1 2 3 4 5 6 mágneses momentum: (mért)=1,82 BM, (szám.)=1,73 BM

  12. II.1.b) A kristálytér-felhasadás eg eg kicsi    nagy t2g t2g                                 Meghatározója: a kristálytér-felhasadás mértéke nagyobb-e az elektronpár-képződés energiájánál (kristálytér-elmélet: csak ionos kölcsönhatást vesz figyelembe  kibővítése a ligandumtér-elmélet) A ligandumok térerőssége (spektrokémiai sora): I- < Br- < SCN- (-S) < Cl- < F- < OH- < NO3- C2O42- <H2O < SCN- (-N) < NH3 py< < SO32- < bpy < NO2- (-N) << CN- <CO Minél erősebb terű a ligandum, annál nagyobb a d-felhasadás mértéke, annál nagyobb stabilitású a komplex; melynek színe a d-felhasadás következménye A központi atomok spektrokémiai sora (D=103MSLi): Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Cr3+ < V3+ < Co3+ < Mn4+< Rh3+< Pd4+< Ir3+< Pt4+

  13. t2(3) t1u(2) a1(2) a1g(2) t2 4p t2(2) a1 4s eg(2)   e(1) t2g(1) t2+e 3d a1+t2 6 eg(1) t2(1) t1u(1) a1(1) a1g(2) Központi atom pályák Molekula-pályák Ligandum pályák Központi atom pályák Molekula-pályák Ligandum pályák Oktaéderes komplexek Tetraéderes komplexek

  14. II.2. A koordinációs vegyületek nevezéktana M=központi atom: Lewis-féle sav; m=a központi atom oxidációfoka (fémion töltése) L=ligandum: Lewis-féle bázis; n=a ligandum töltése x=ligandumok száma; m+xn=a komplexion töltése (+ kation, - anion) komplex neve: [x-görögszámnév(egybeírva)L-neve–M-neve(m-római szám)] kation v. anion 1) A koordinációs szám=koordinálódó donoratomok száma:1-mono, 2-di, 3-tri, 4-tetra, 5-penta, 6-hexa, 7-hepta, 8-okta, 9-nona, 10-deka, 11-undeka,12-dodeka, 13-trideka,… összetett ligandum esetén: számnév+kisz: pl. 4-tetrakisz (kiv. 2-bisz, 3-trisz) • egyfogú=ambidentát(x=koord.szám) L0 v. 1--ra: 2- alacsony ox.fokú másodfajú fémek (Ag+, Au+) • 4- másodfajú-, alacsony ox.fokú átmeneti- (Pt2+) és félfémek (As3+, Sb3+) • 6- átmeneti-, magas ox.fokú fél- (As5+, Sb5+) és másodfajú fémek (Sn4+) • 8- f-mezőbeli, magas ox.fokú átmeneti-fémek (kis térigényű ligandummal: Mo4+, Re6+) • L2-: általában L0 v. 1-- ra jellemzőnek fele, 2-4 • többfogú ligandum=több donoratomon keresztül: koord.szám=xfogszám • 2-fogú: (COO)22-, bpy=bipiridin, phen=fenantrolin, stb. , 4: tpp2-=tetrafenil-porfirináto, 6: EDTA=etilén-diamin-tetraacetáto 2) A ligandumok: n≥0 nem kap végződést: pl. H2O akva, NH3 ammin, CO karbonil, NO nitrozil n<0 anionos ligandum (–id) + o-végződés: pl. X- halogeno, CN- ciano, viszont S2- szulfido szerves ligandumok neve változatlan: pl. CH3- metil, C6H5- fenil többféle ligandum esetén: a képletben a vegyjel szerinti, a névben a név szerinti ABC-sorrendben m: hidak számuknak növekvő, összetettségüknek (x x>2) csökkenő sorrendjében kx: ligandum neve után kapcsolódó donor atom(ok) vegyjele: SCN- -k-S v. -N, NO2- -k-N v. -O hx (hapto): p e--okat adó atomok száma: x=2:C2H4, 4:C4H8, 5:C5H5-, 6:C6H6, 7:C7H6+, 8:COT

  15. [AgI(NH3)2]+ [AgI(CN)2] - [diciano-argentát(I)]-anion [diammin-ezüst(I)]-kation [ReVI(S2C2Ph2)3] [NiIIBr2(PPh3)2] [dibromo-bisz(trifenil-foszfin)-nikkel(II)] [trisz(etén-1,2-difenil-1,2-ditioláto)-rénium(VI)] kromil-kation=[dioxo-króm(VI)] permanganát-anion=[tetraoxo-manganát(VII)] [MnVIIO4]- [CrVIO2]2+ [CuII(SCN)4]2- [CrIII(NCS)4(NH3)2]- [tetratiocianáto-k-S-kuprát(II)] [tetratiocianáto-k-N-diammin-kromát(III)] [(H2O)7LaIIICl2LaIII(H2O)7]Cl4 [(NH3)4Co(NH2)(OH)Co(NH3)4]4+ [di-μ-kloro-bisz(heptaakva-lantán(III))]-klorid [m-amido-m-hidroxo-bisz(tetraammin-kobalt(III))] [Ta6Cl12]2+ [dodeka-m-kloro-oktahedro-hexatantál](2+) [Mo6Cl8]4+ [okta-m3-kloro-oktahedro-hexamolibdén](4+) II.2. A koordinációs vegyületek nevezéktana 3) A központi atom: m+xn≥0 (komplex-kation vagy semleges) a fémion magyar neve m+xn<0 (komplex-anion) a fémion latin neve – (um, ium, ur) + át végződés fém-fém kötés: klaszter alakja (3-triangulo, 4-kvadro v. tetrahedro, 6-oktahedro v. triprizmo, 8-hexahedro, antiprizmo v. dodekahedro, 12-ikozahedro) vagy fém-fém kötés száma 4) izomerek: előtaggal, pl. tr-[Co(en)2Cl2] Gyakorlás: [(CO)5Mn-Mn(CO)5] [bisz(pentakarbonil-mangán)(1 Mn-Mn)]= =[dekakarbonil-dimangán]

  16. II.3. A vegyületek elektronszerkezete Datív kötéseket feltételezve, egyszerű ligandumok esetén a központi atom elektronkonfigurációja határozza meg (ligandum állapotát is figyelembe véve multiplett-multiplett állapotok) Mikroállapotok száma: l=alhéj mellékkvantumszáma, x=e--ok száma Termek: azonos energiájú mikroállapotok halmaza (EMM=eredő mikroállapot-mátrix) Russel-Saunders (L-S, elektrosztatikus) csatolás: eredő mellékkvantumszám: L=Sml(i), 0S, 1P, 2D, 3F, 4G, 5H,…(ABC-szerint) eredő spinkvantumszám: S=Sms(i) 2S+1=spinmultiplicitás (párosítatlan e--ok száma + 1) S=0  2S+1=1 szingulett, 1/2  2 dublett, 1  3 triplett, 3/2  4 kvartett, 2  5 kvintett, 5/2  6 szextett, 3  7 heptett, 7/2  8 oktett, … Spin-pálya (J-J) csatolás: belső kvantumszám J=L+S, L+S-1, …,│L-S│ Atom-/ionterm megadása: 2S+1<L> J, g/u középpontos tükrözésre nézve paritás: P=(-1)Sli (gerade=páros, ungerade=páratlan) (molekulatermeknél a kötéstengelyt tartalmazó síkra nézve +/-) adott termhez tartozó mikroállapotok száma: (2S+1)×(2L+1) A termek energiasorrendje, az alapterm megadása: Hund 1. szabálya: a nagyobb spinmultiplicitású term a kisebb energiájú (Smax Emin) Hund 2. szabálya: a nagyobb eredő mellékkvantumszámú term a kisebb energiájú (Lmax Emin) Hund 3. szabálya: félig feltöltött alhéj alatt a kisebb belső kvantumszámú term a kisebb energiájú (x < 2l+1: Jmin Emin), felette a nagyobb belső kvantumszámú (x ≥ 2l+1: Jmax Emin)

  17. II.3. Az alaptermek megadása 2 1 -1 -2 s1 2S1/2 s2 1S0 p-alhéj: l=1  ml=1,0,-1 p1 2P1/2 p2 3P0 p3 4S3/2 p6 1S0 p5 2P3/2 p4 3P2 d-alhéj: l=2  ml=2,1,0,-1,-2 d4 5D0 d5 6S5/2 d1 2D3/2 d2 3F2 d3 4F3/2 d10 1S0 d6 5D4 d9 2D5/2 d8 3F4 d7 4F9/2 ml 0 s-alhéj: l=0  ml=0 s0 1S0 p0 1S0 d0 1S0 • Ha x=2l+1, akkor L=0 és S=J=(2l+1)/2 • Ha x=2l, akkor L=S=l és J=0 • Ha x=2(2l+1)-y, akkor Lx=Ly és Sx=Sy, viszont Jx+x=Jy

  18. p2 elektronkonfiguráció 3P < 1D < 1S + + Energiasorrend: Mikroállapotok száma: 9 5 1 (2S+1)×(2L+1) C:[He]2s22p2  mikroállapotok száma= p-alhéj: l=1  ml=1,0,-1 J-J csatolás: 3P0 < 3P1 < 3P21D21S0

  19. d3 elektronkonfiguráció Cr3+:[Ar]3d3  mikroállapotok száma= d-alhéj: l=2  ml=2,1,0,-1,-2 2× + + + + + + < < 2P 6 Energiasorrend: Mikroállapotok száma: J-J csatolás: < 4F 28 < 4P 12 2H 22 2G 18 2F 14 < 2×2D 2×10 < 2P1/2<2P3/2 4F3/2<4F5/2<4F7/2<4F9/2 2H9/2<2H11/2 2F5/2<2F7/2 4P1/2<4P3/2<4P5/2 2G7/2<2G9/2 2D3/2<2D5/2

  20. II.3. A termek felhasadása kristálytérben eg eg kicsi    nagy t2g t2g                                 nagyspinszámúak: dx-nek megfelelő alapterm kisspinszámúak: a d4-7-nek megfelelő alapterm felhasad t2gx1-4T1g/ 2g (háromszorosan elfajult), 1-4Eg (kétszeresen), 1-4A1g/2g (egyszeresen) egx1-2Eg, 1-2A1g/2g

  21. II.3. A vegyületek mágneses tulajdonságai Az anyagok makroszkópikus mennyiségei természetes állapotukban általában nem mágnesesek. A külső mágneses tér azonban minden anyagban elektronjaik és nukleonjaik elektromos tulajdonsága révén mágneses momentumot indukál. mágneses momentum: μ (B.M.) = e h/4 π me- (atomi paraméter) mólszuszceptibilitás: χm = N2μ/3RT (moláris paraméter) Fe-csoport A paramágneses momentum becslésénél pontosabb eredmény adódik, ha a spin-pálya csatolást is figyelembe vesszük, nem csak a spinkvantumszámot:

More Related