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第 十九 章 配位化合物

第 19 章 配位化合物. 第 十九 章 配位化合物. 本章内容：. 19.1 配位化合物的基本概念 19.2 配合物的化学键理论 19.3 络合物的稳定性 19.4 配合物形成时的特征. 本章重点. 1. 配离子的空间构型 2. 配合离解平衡和稳定常数的某些应用. 第 19 章 配位化合物. 19.1 配位化合物的基本概念. 一 . 配合物的定义. 1. 定义 : 由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为 配位单元 ，含有配位单元的化合物称为 配位化合物 。. 第 19 章 配位化合物.

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第 十九 章 配位化合物

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  1. 第19章 配位化合物 第十九章 配位化合物 本章内容： 19.1配位化合物的基本概念 19.2 配合物的化学键理论 19.3 络合物的稳定性 19.4 配合物形成时的特征 本章重点 1.配离子的空间构型 2.配合离解平衡和稳定常数的某些应用

  2. 第19章 配位化合物 19.1配位化合物的基本概念 一. 配合物的定义 1. 定义:由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元，含有配位单元的化合物称为配位化合物。

  3. 第19章 配位化合物 配位阳离子： [Co ( NH3 )6 ]3＋ 和 [Cu ( NH3 )4 ]2＋ 配位阴离子： [Cr(CN)6]3－ 和 [Co(SCN)4]2－ 中性配合物分子： Ni(CO)4 和Cu(NH2CH2COO)2 2.价键特征：存在配位键 Cu：3d104S1 Cu2+：3d94s04p

  4. 第19章 配位化合物 二. 配合物的组成

  5. 第19章 配位化合物 1.中心原子（离子）：(配位化合物的形成体) • 一般是金属阳离子或中性原子 • 特征：具有空轨道 2.配位体 与中心离子结合的含孤电子对的离子或分子。 中性分子配体 ：H2O、NH3等 阴离子配体 ：Cl－、CN－等 直接同中心离子相连接的原子称为配位原子。

  6. 第19章 配位化合物 (1) 配体的分类 • 一个配位体和中心原子只以一个配位键相结合的称为单齿(或单基)配位体 H2O，:OH-SO42-，－COO-，C2O42-， • 一个配位体和中心原子以两个或两个以上的配键相结合的称为多齿配位体 乙二胺 氨基三乙酸

  7. 常用的配位体 第19章 配位化合物

  8. 第19章 配位化合物

  9. 第19章 配位化合物 3.中心离子的配位数： 配合物中,与中心体直接配位的配位原于的数目称为中心体的配位数(简写为C.N.). (1)对于单齿配体,其 C.N.=配体的总数 例如：[Ag(NH3)2]+中Ag+的 C.N.=2;在Co(NH3)6]3+ 中,Co3+的C.N.=6; (2) 对于多齿配体,其C.N.=配位原于的数目=Σ配体数目×齿数     如：[Pt(en)2]中Pt2+的C.N.=2×2=4.因为en是二齿配体,每 一个en有二个N原子直接与中心体Pt2+配位.一般常见的配位数有2,4,6,8,也有较少见的3,5,7,9,10,11和12.

  10. 第19章 配位化合物 影响配位数的因素： ①中心离子Mn+ : Mn+电荷高，半径大，倾向 形成高配位数。 ②配位体L : L半径小，增大配体的浓度，或降 低反应的温度,， 一些金属离子的常见配位数

  11. 第19章 配位化合物 三. 配合物的命名 1.配离子(内界)命名 配位体数(用中文一,二,三等注明)-配位体的名称(不同配位体间用中圆点“·”隔开)-“合”-中心离子名称-中心离子氧化数(加括号,用罗马数字注明) 例如:K[Co(NO2)4(NH3)2] 四硝基·二氨合钴 (Ⅲ)酸钾 2.配体的先后顺序 (1)无机配体在前，有机配体列在后. 例: cis-[PtCl2(Ph3P)2］ 顺-二氯·二(三苯基膦)合 铂(Ⅱ)

  12. 第19章 配位化合物 (2) 先列出阴离子名称,后列出阳离子名称,最后列出 中性分子的名称. 例：K[PtCl3NH3] 三氯·一氨合铂(Ⅱ)酸钾 [Co(N3)(NH3)5]SO4硫酸叠氮·五氨合钴(Ⅲ) (3) 同类配体的名称,按配位原子元素符号的英文字 母顺序排列 例: [Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨·(一)水合钴(Ⅲ) (4) 同类配体中若配位原子相同,则将含较少原子数 的配体列前,较多原子数的配体列后. 例: [PtNO2NH3NH2OH(Py)]Cl  氯化(一)硝基·(一) 氨·(一)羟胺·吡啶合铂(Ⅱ)

  13. 第19章 配位化合物 (5) 若配位原子相同,配体中含原子数目也相同,则按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的字母 顺序排列 例: [PtNH2NO2(NH3)2]  氨基·硝基·二氨合铂(Ⅱ) 3.配合物命名 (1) 配合物中的外界是一个简单的阴离子，则称 “某化某” 如 [Co(NH3)4Cl2]Cl，称氯化二氯四氨合钴(Ⅲ）。 (2) 外界是一个复杂的阴离子，则称“某酸某” 如 [Cu(NH3)4]SO4，则称硫酸四氨合铜（Ⅱ）。

  14. 第19章 配位化合物 (3) 外界阴离子为氢氧根离子，命名为氢氧化某 如:[Cu(NH3)4](OH)2，则称氢氧化四氨合铜(Ⅱ) (4) 外界为氢离子，则称某酸 如: H2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)(氢)酸。 4.习惯名称 Ag(NH3)2]+为银氨配离子 K3[Fe(CN)6]称为铁氰化钾(赤白盐) K4[Fe(CN)6] 称为亚铁氰化钾(黄血盐) H2SiF6 称氟硅酸 K2PtCl6称氯铂酸钾

  15. 例1 命名下列配合物 • PtCl2(Ph3P)2 • K [PtCl3 (NH3 )] • [Co (NH3 )5 H2O ] Cl3 • [Pt(Py)(NH3 )(NH2OH)(NO2)]Cl • [ Pt (NH3)2 (NO2) (NH2) ] 第19章 配位化合物 解: • 二氯·二(三苯基膦)合铂(II) • 2.三氯·氨合铂(II) 酸钾 • 3.三氯化五氨·水合钴(III) • 4.氯化硝基·氨·羟胺·吡啶合铂 (II) • 5.氨基 · 硝基 · 二氨合铂（Ⅱ）

  16. 第19章 配位化合物 四.配合物的类型 1.单核配合物 配位化合物分子中只含有一个中心离子(或原子) 如 [Ni(en)3]2+，Cu(NH3)42+ 2.螯合物 一种配位体以两个或两个以上的配位原子与中心离子络合形成的具有环状结构的配合物

  17. 第19章 配位化合物 螯合物的形成条件: 配位体必须为双齿或多齿 特性：螯合物因具有特殊的环状结构，因此稳定 性高，更难离解。 3.多核配合物： 内界中含有2个或2个以上中心离子(或原子)的配位化合物 乙二胺四乙酸（EDTA） 如:

  18. 第19章 配位化合物 五. 异构现象 1. 配位单元的空间结构 配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。 配位数 2 4 6 空间构型 直线形 四面体 平面正方形 八面体 例

  19. 第19章 配位化合物 配位数 3 5 空间构型 三角形 四方锥 三角双锥 例：

  20. 第19章 配位化合物 2. 配合物的空间异构现象 (1) 顺反异构 顺式（代号：cis-）；反式（代号：trans-）。 • 以配位数为4的配合物(PtCl2(NH3)2为例)的几何异构 cis-[PtCl2(NH3)2] 棕黄色，极性分子 显示治癌活性 trans-[PtCl2(NH3)2] 淡黄色，非极性分子

  21. 第19章 配位化合物 • 配位数为6的配合物的几何异构 如[MA2B4]型的[Co(NH3)4Cl2]+配离子有两种几何异构体,其结构如下:

  22. 第19章 配位化合物

  23. 第19章 配位化合物 ？思考： ① 配位数为4的正四面体结构的配位化合物是否有顺、反异构体？ ② 配位数为6的八面体结构的配位化合物是否有顺、反异构体？

  24. 第19章 配位化合物 (2) 旋光异构 两者互为镜像但又不能重合，则互为旋光异构。 旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同 。 例如,[Cr(NH3)2(H2O)2Br2]+

  25. 第19章 配位化合物 19.2 配合物的化学键理论 一. 价键理论 1.价键理论的要点： (1)形成体(M)：有空轨道 配位体(L)：有孤对电子 二者形成配位键ML (2) 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 (3) 杂化方式与空间构型有关 下图为配位数与配离子的空间构型

  26. 第19章 配位化合物

  27. 第19章 配位化合物 [V(H2O)6]3+ [Re(S2C2Ph2)3] 三方棱柱 6 d4sp 7 [ZrF7]3- [FeEDTA(H2O)]- [UO2F5]3- d3sp3 五角双锥

  28. 第19章 配位化合物 2. ns np nd 杂化 例如：[FeF6]3- ，正八面体，p3d2杂化 F-不能使中心的价电子重排，称为弱配体 常见的还有Cl-、H2O 外轨配键。以外轨配键形成的配合物叫外轨型配合物。

  29. 第19章 配位化合物 再例如: [NiCl4]2-的空间构型为四面体，μ=2.83B.M. CO 配体使中心的价电子发生重排称为强配体。 常见的强配体有CO、CN-、NO2-等；

  30. 第19章 配位化合物 3. (n-1)d nsnp杂化 例如：[Fe(CN)6]3-, d2sp3杂化,正八面体构型。

  31. 第19章 配位化合物 形成dsp2杂化轨道，呈正方形分布。故 构型为正方形 内轨配键。 以内轨配键形成的配合物叫内轨型配合物。

  32. 第19章 配位化合物 小结： 外轨型内轨型 Mn+的d电子构型　　　　 不变化变化，d 电子重排 Mn+参与杂化的轨道　　　ns, np, nd(n-1)d, ns, np Mn+的单电子数　　　　　　　较多较少， 甚至为零 稳定性　　　　　　　　　　　小大

  33. 第19章 配位化合物 4. 价键理论的实验根据 化合物中成单电子数和磁性有关。磁矩 和单电子数n 有如下关系，式中B.M. 为玻尔磁子。 Co(NH3)63＋ 中d 电子是否发生重排？若实验测得  ＝ 0，推出 n ＝ 0，无单电子，说明3d 6电子发生重排；若实验测得  ≠ 0，推出 n ≠ 0，说明3d 6电子不重排。

  34. 第19章 配位化合物 19.3 络合物的稳定性 一. 络合平衡 1.不稳定常数与不稳定常数 在Ag(NH3)2+配离子的溶液中存在如下平衡： Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ 其平衡常数 K稳叫做配离子的稳定常数,又叫做生成常数,其倒数叫不稳定常数. K稳值越大,表示配离子稳定性越强.

  35. 第19章 配位化合物 2. 逐级稳定常数 配离子的生成一般是分步进行的，因此溶液中存在一系列的配位平衡，对应于一系列的稳定常数。例如：

  36. 第19章 配位化合物 k1,k2,k3,k4分别叫配离子的一级,二级,三级和四级稳定常数. 配离子的逐级稳定常数的乘积就 等于该配离子的总稳定常数K稳. k稳= K1 K2 K3 .... Kn。

  37. 第19章 配位化合物 　　例：计算0.1mol/L[Cu(NH3)4]SO4溶液中Cu2+、和NH3的浓度（已知K稳=4.8×1012)。 解：设[Cu2+]=x Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+ 　　起始 0 0 0.1 　　平衡 x 4x 0.1-x01(与酸碱平衡 近似计算类似) 　　所以： 0.1 K稳=———— x=6.03×10-4、4x=2.41×10-3 x·(4x)4 　答：[Cu2+]=6.03×10-4mol/L,[NH3]=2.41×10-3mol/L

  38. 第19章 配位化合物 二.配合物在溶液中的稳定性 1. 酸碱的软硬分类 • 硬酸：变形性小，半径小，电荷高正离子。如 : • Na＋、Mg2＋、 Al3＋、 Ti4＋ 、Mn2＋、Fe3＋ • 软酸 ：变形性大，半径大，电荷低的正离子。如： • Cu＋、Ag＋、Cd2＋、Hg2＋、Hg22＋、Tl＋ • 交界酸：其变形性介于硬酸和软酸之间。如： • Cr2＋、Fe2＋、Co2＋、Ni2＋、Cu2＋、Zn2＋

  39. 第19章 配位化合物 硬碱：给出电子对的原子的电负性大，不易变形。 如 ：F－、Cl－、H2O、OH－、O2－、SO42–、 NO3－、NH3 软碱： 给出电子对的原子的电负性小，易变形。如： I－、S2－、CN－、SCN－、CO、S2O32－、 C6H6 交界碱：其变形性介于硬碱和软碱之间。如 ： Br－、SO32－、N2、NO2－ 软硬酸碱结合原则: 软亲软，硬亲硬；软和硬，不稳定。

  40. 第19章 配位化合物 2. 影响配合单元稳定性的因素 (1) 金属离子的半径和电荷 Φ=Z/r 该值的大小常与所生成的配合物的稳定常数大小一致,限于较简单的离子型配合物。 (2) 金属离子的电子构型 ①8e—构型的金属离子与配体的结合力主要是 静电引力形成配合物的能力较差 ②18e-构型的金属离比相应的8e-构型的配离子稳 定。同一族中，随金属离子半径增大，其配离子的稳定性增大

  41. 第19章 配位化合物 例：用软硬酸碱理论解释配位离子的稳定性次序 （1） HgI42－ ＞ HgBr42－ ＞ HgCl42－ ＞ HgF42－ （2）Al F63－ ＞ AlCl63－ ＞ AlBr63－ ＞ AlI63－ 解：Hg2＋ 为软酸，而从I－ 至F－ 半径减小，从软 碱向硬 碱过渡， HgI42－更稳定。 Al3＋ 为硬酸，从F－ 至I－半径依次增大，从 硬碱向软碱过渡， Al F63－更稳定。

  42. 第19章 配位化合物 例如： Zn2+、Cd2+、当配体为卤素离子C1-、Br-、I-， 其稳定性次序为Zn2+ < Cd2+ < Hg2+ ③ (18+2)e-构型的金属离子 由于外层s电子的存在使内层d电子的活动性受到限 制，不易生成稳定的配离子 ④(9—17)e-构型的金属离子 具有未充满的d轨道，容易接受配体电子对，所 以生成配合物能力强。

  43. 第19章 配位化合物 (3) 配位体的影响 配合物的稳定性与配体性质如酸碱性、螯合效应、空间位阻等因素有关，这里介绍一下配体的整合效应 多齿配体的成环作用使配合物的稳定性比组成和结构相近的非螯合物高得多，这种现象叫做螯合效应 螯合形成五元环或六元环，配合物较稳定 形成的螯合环的数目越多，螯合物越稳定

  44. 第19章 配位化合物 例如： Ca2+一般不形成配合物，但可以与乙二胺四乙酸（EDTA）形成螯合物

  45. Kf-Ka二重平衡 Kf-Ksp二重平衡 Kf对E0的影响 Kf-Kf二重平衡 第19章 配位化合物 三. 配位平衡的移动 1、酸度平衡 2、沉淀平衡 配位平衡发生移动 3、氧化还原平衡 4、配位平衡2 络合平衡只是一种相对的平衡状态，它同溶液的pH值、沉淀反应、氧化还原反应等有密切的关系

  46. 第19章 配位化合物 1. 酸度 溶液pH的变化对配位平衡的影响，体现在溶液的酸度对配体的影响和溶液的酸度对中心离子的影响两个方面： ① 溶液的酸度对配体的影响 [Cu (NH3 )4 ]2+  Cu2++ 4NH3 +4H+ 促进解离 4NH4+ 因溶液酸度增大而导致配离子稳定性降低的现象称为酸效应，溶液酸度一定时，配体的碱性越强，酸效应越明显。

  47. [FeF6 ]3－6F－++ Fe3+ +3OH- Fe(OH)3↓ 第19章 配位化合物 ②溶液的酸度对中心离子的影响 促进解离 中心离子与溶液中的OH－ 结合而导致配离子稳定性降低的现象称为水解反应。 在一定酸度条件下，究竟以哪一方面为主，取决于配体的碱性、中心离子氢氧化物的溶度积和配离子的稳定性 (的大小)等因素。一般是在不产生氢氧化物沉淀的前提下，提高溶液的pH，可以提高配离子的稳定性。

  48. 第19章 配位化合物 2. 配离子间的转化 一种配离子可以转化为另一种更稳定的配离子，即平衡向生成更难解离的配离子的方向移动。 如：[Ca－EDTA]2+ + Pb2+→ [Pb－EDTA]2+ + Ca2+ 例：在含有Hg2+、I－ 和NH3的溶液中，I－ 和NH3 两者浓度相等，判断配位反应的方向，该溶液中 Hg2+主要以哪种配离子形式存在，[ Hg(NH3 )42+] / [HgI42－]为多少。 已知 ， 。

  49. 第19章 配位化合物 解：I－ 与NH3 争夺Hg2+ 的反应： [HgI4]2－+ 4NH3  [ Hg(NH3 )4] 2+ + 4I－ 平衡常数： K值很小,说明反应向左进行的趋势很大。 因I－ 和NH3 的浓度相等，根据上述平衡常数式可得两种配离子浓度比为： 这说明溶液中Hg2+主要以 [HgI4]2－配离子形式存在。

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