Bioquímica ESTRUCTURAL pH de una disolución

Bioquímica ESTRUCTURALpH de una disolución

pH & tampones. Esquema general

Disociación del agua El agua es un electrolito débil y es capaz de disociarse en una proporción muy escasa y originar tanto H+ como OH-. Se comporta, por tanto, como ácido y como base. Por este motivo se dice que el agua es una sustancia anfótera o anfolito. Según la ley de acción de masas: Como la concentración del agua no disociada es muy grande (55,5 M) y permanece prácticamente inalterada, su valor se incluye en la constante, que pasa a llamarse producto iónico del agua (Kw): El valor de Kw , medido a 24º C es 10-14 moles2 litro-2. Como este valor es constante, las concentraciones de H+ y OH- guardan una relación inversa: si una de ellas aumenta, la otra disminuye. En el agua pura ambas concentraciones son iguales: Como [H2O]= 55,5 M y [H+]=10-7 M, esto quiere decir que en el agua pura una de cada 555 millones de moléculas está disociada.

Concepto y escala de pH Del producto iónico del agua se deduce que las concentraciones de H+ y OH- están relacionadas de tal modo que conocida una de ellas se obtiene la otra de forma inmediata. Para simplificar el manejo de magnitudes exponenciales se ha establecido el concepto de pH. pH es el logaritmo de la concentración de iones H+, con el signo cambiado: Análogamente, se define pOH como el logaritmo de la concentración de iones OH-, con el signo cambiado: Se puede establecer la siguiente relación entre el pH y el pOH. Partiendo de la expresión del producto iónico del agua (Kw): tomando logaritmos: y cambiando de signos se obtiene que: Lo que equivale a :

Concepto y escala de pH Como la escala de pH es logarítmica, la variación de pH en una unidad (en un sentido o en otro) es igual a una variación de la [H+] 10 veces mayor. En otras palabras, mientras el pH varía en progresión aritmética, la [H+] lo hace en progresión geométrica. Se distinguen tres tipos de disoluciones en función del pH (Tabla superior): disoluciones ácidas: tienen una [H+] mayor que la del agua pura (10-7 M) con lo que su pH < 7 (pOH > 7). disoluciones básicas: tienen una [H+] menor que la del agua pura (10-7 M) con lo que su pH > 7 (pOH < 7) disoluciones neutras: pH = pOH = 7 (agua pura).

Ionización de ácidos y bases El comportamiento en disolución de ácidos y bases está determinado por su grado de disociación: si se disocian por completo son ácidos o bases fuertes si se disocian parcialmente son ácidos o bases débiles Asímismo, ciertas sales en disolución reaccionan con el agua (hidrólisis) y generan H+ o OH- que afectarán al pH de la disolución.

Ionización de ácidos y bases fuertes. Los ácidos y bases fuertes se disocian por completo, es decir, la totalidad de los iones H+ u OH- están en forma libre, y su concentración dependerá de la concentración del ácido o de la base de donde provienen (Figura de la derecha). En la tabla de la izquierda se muestran los ácidos y bases fuertes más habituales. En una disolución 10-2 M de H2SO4, por ejemplo, la concentración de H+ es 2 • 10-2 M, ya que cada molécula de ácido sulfúrico libera dos H+. En una disolución 10-2 M de Ba(OH)2 la [OH-] será 2 • 10-2 M y, como [OH-] [H+] = 10-14, [H+] = 5 • 10-13 M.

Ionización de ácidos y bases débiles. Los ácidos y bases débilesse disocian parcialmente y por lo tanto, la concentración de los iones H+ o OH- es menor que la totalidad de sus grupos ionizables. Para calcular el pH de sus disoluciones habrá que tener en cuenta su grado de disociación (a). Casi todos los ácidos orgánicos (acético, butírico, láctivo, etc.) se disocian parcialmente. en el ejemplo del ácido acético: aplicando la Ley de Acción de Masas: Como la constante de disociación (Kd) vale 1,76 • 10-5, se puede calcular fácilmente el grado de disociación, a, resolviendo la ecuación de segundo grado. Si conocemos la concentración de ácido, [H+] = ca, con lo que pH = -log (ca). Para valores pequeños de a (a<0,05) se puede sustituir el valor (1-a) por 1, y en este caso:

Ionización de ácidos y bases débiles. La disociación de las bases débiles, como por ejemplo el amoníaco, se plantea de forma análoga: aplicando la Ley de Acción de Masas: El valor de Kb para el amoníaco presenta un valor Kb = 1,76 • 10-5 (Figura de la derecha). A partir de aquí se puede calcular el valor de [OH-] (despejando la x). Conocido el valor de [OH-] se obtiene inmediatamente el de [H+] y el pH.

Hidrólisis. Cuando uno de los iones de una sal puede reaccionar fácilmente con el agua, la disolución de la sal no resulta neutra, sino que es ácida o básica. Esta reacción recibe el nombre de hidrólisis. Tanto los ácidos como las bases débiles pueden sufrir reacciones de hidrólisis. El pH de esta disolución dependerá de la naturaleza de los dos iones que la componen: sales de ácidos débiles y bases fuertes: acetato sódico (producen una disolución de carácter básico) sales de bases débiles y ácidos fuertes: cloruro amónico (producen una disolución de carácter ácido) sal de ácido y base débil: cianuro amónico (hidrolizarán muy poco).

Hidrólisis de una sal de ácido débil y base fuerte. El acetato de sodio se disocia por completo según la ecuación: El acetato reacciona con el agua según el siguiente equilibrio: donde la constante de hidrólsis (KH): pero para calcular KH hay que tener en cuenta que el ácido acético formado por hidrólisis (AcH) se disocia parcialmente: donde: Si multiplicamos ambas constantes (KH y Ka) tenemos que: y finalmente:

Hidrólisis de una sal de ácido fuerte y base débil. En el caso del cloruro amónico, la sal se disocia por completo según la ecuación: El ión amonio reacciona con el agua según el siguiente equilibrio: donde: pero para calcular KH hay que tener en cuenta que parte del amoniaco formado por hidrólisis (NH3) va a captar protones del agua: donde: Si multiplicamos ambas constantes (KH y Kb) tenemos que: y finalmente:

Hidrólisis de una sal de ácido débil y base débil. En este caso, el pH dependerá de la fortaleza relativa de los iones susceptibles de hidrólisis que genere la sal. Un ejemplo es el cianuro amónico. Cuanto más parecida sea su fuerza, menos se alejará el pH de la neutralidad.

Neutralización de ácidos y bases. La reacción entre un ácido y una base se denomina neutralización. Según el carácter del ácido y de la base reaccionante se distinguen cuatro casos: ácido fuerte + base fuerte ácido débil + base fuerte ácido fuerte + base débil ácido débil + base débil En el momento de la neutralización se cumple que el número de equivalentes de ácido que han reaccionado (N • V) es igual al número de equivalentes de la base (N' • V'): N • V = N' • V'

Neutralización: ácido fuerte + base fuerte. Cuando un ácido fuerte se neutraliza con una base fuerte, el pH experimenta una brusca variación justamente en el punto de equivalencia. Tomemos por ejemplo una disolución 0,1N de HCl. La [H+] es 10-1 M, y el pH=1. Si se añade 0,1N NaOH, los OH- consumen los H+ para originar agua. Si seguimos añadiendo NaOH y recogemos en una tabla la variación de pH frente al aumento de la base fuerte: La representación de la concentración de la base añadida frente al aumento del pH muestra un comportamiento sigmoideo. El punto de inflexión es aquel en que el número de equivalentes de base añadidos iguala al número de equivalentes de ácido, es el punto de equivalencia o punto de neutralización, y en este momento pH=7.

Neutralización: ácido fuerte + base fuerte. Los ácidos polipróticos presentan tantos puntos de equivalencia como protones capaces de disociarse. En el caso del ácido fosfórico, que es triprótico, la valoración completa precisa la adición de 3 equivalentes OH- por cada mol de ácido. Hay tres equilibrios de disociación, cada uno con su pKa característico

Neutralización: ácido fuerte + base débil. Cuando un ácido fuerte como el HCl se neutraliza con una base débil (NH3), el pH se mantiene muy bajo mientras mientras aún existe ácido libre y después de alcanzar la neutralidad, el ligero exceso de NH3 eleva paulatinamente el pH, sin provocar cambios bruscos (Figura de la derecha). En este caso, en el punto de equivalencia (igual número de equivalentes de ácido y de base) el pH < 7.

Neutralización: ácido débil+ base fuerte. Si tenemos un ácido débil, por ejemplo 0,1N de ácido acético, el pH inicial es 2,88 y al añadir una base fuerte (0,1N NaOH) el pH se va aproximando a la neutralidad sin cambios bruscos, pero una vez neutralizado el ácido basta añadir unas gotas de NaOH en exceso para obtener un incremento brusco en el pH como si sólo hubiera base libre (Figura de la derecha). En este caso, en el punto de equivalencia (cuando se ha añadido el mismo número de equivalentes de base que de ácido) el pH > 7. En el punto en que se han neutralizado la mitad de los equivalentes de ácido, [AH]=[A-] y el pH = pKa. El ácido débil ejerce un efacto tamponante a valores de pH próximos al valor del pKa.

Neutralización: ácido débil+ base débil. Al valorar un ácido débil (acético) con una base débil (NH3), no se producen variaciones bruscas en el pH. Habrá dos regiones con capacidad amortiguadora definidas por los pK del ácido débil y de la base débil, respectivamente (Figura de la derecha).

Medida del pH. Indicador en disolución Para medir el pH de una disolución podemos emplear dos métodos, en función de la precisión con que queramos hacer la medida: Para realizar medidas del pH que no necesiten ser muy precisas se utilizan unas sustancias llamadas indicadores, que varían reversiblemente de color en función del pH del medio en que están disueltas. Se pueden añadir directamente a la disolución o utilizarlas en forma de tiras de papel indicador (tabla inferior). Para realizar medidas exactas se utiliza un pH-metro, que mide el pH ( la tabla inferior) por un método potenciométrico Papel indicador pHmetro

Medida del pH: indicadores. Los indicadores suelen ser ácidos o bases débiles que se caracterizan porque su molécula neutra tiene un color diferente al de la forma iónica. Por lo general, este cambio de color obedece a que la pérdida o ganancia de un H+ por parte del indicador provoca una reorganización interna de los enlaces. La fenolftaleína, por ejemplo, se comporta como un ácido débil que se disocia de la siguiente forma: En medio ácido, el equilibrio está desplazado hacia la izquierda, ya que el indicador capta los H+ en exceso, con lo cual predomina la forma incolora. En medio alcalino, los OH- libres consumen los H+ y el equilibrio se desplaza hacia la derecha con lo cual aparecerá la forma coloreada del indicador.

Medida del pH: indicadores. Existe una gran variedad de sustancias indicadoras, cuyo equilibrio disociación es: En todas ellas, el color de la disolución dependerá de la relación entre las concentraciones de la formas disociada y sin disociar (Figura de la derecha). En todas ellas, el color de la disolución dependerá de la relación entre las concentraciones de la formas disociada y sin disociar (Figura de la derecha). En general, el cambio de color se produce en un rango de 2 unidades de pH, y el pKa se sitúa aproximadamente en la mitad de esa zona. En cada caso habrá que utilizar aquella sustancia indicadora cuyo pK se encuentre más próximo al rango de pH donde se pretenden monitorizar los cambios. (Ver figura izqueirda).

Medida del pH: pHmetro. El pH-metro (Figura de la derecha) realiza la medida del pH por un método potenciométrico. Este método se basa en el hecho de que entre dos disoluciones con distinta [H+] se establece una diferencia de potencial. Esta diferencia de potencial determina que cuando las dos disoluciones se ponen en contacto se produzca un flujo de H+, o en otras palabras, una corriente eléctrica. En la práctica, la medida del pH es relativa, ya que no se determina directamente la concentración de H+, sino que se compara el pH de una muestra con el de una disolución patrón de pH conocido.

Medida del pH: pHmetro. Para medir el pH con el pHmetro se utiliza un electrodo de pH (ver figura derecha). Cuando el electrodo entra en contacto con la disolución se establece un potencial a través de la membrana de vidrio que recubre el electrodo. Este potencial varía según el pH. Para determinar el valor del pH se necesita un electrodo de referencia, cuyo potencial no varía. El electrodo de referencia puede ser externo o puede estar integrado en el electrodo de pH (ver figura de la derecha).

Medida del pH: pHmetro. La diferencia de potencial (E) es proporcional a [H+], y viene definida por la ecuación de Nernst: donde E medido es el potencial (en voltios) detectado a través de la membrana de vidrio, E referencia es el potencial del electrodo de referencia, y (2,3 RT/NF) es el factor de Nernst, que depende de la constante de los gases (R), la constante de Faraday (F), la carga del ión (N), que para el pH vale 1, y la temperatura en grados Kelvin (T). El comportamiento del electrodo depende de la temperatura. Por eso es importante que a la hora de calibrar el pH-metro siempre esperemos a que las disoluciones patrón sacadas de la nevera se pongan a temperatura ambiente. Como a 25ºC el factor de Nernst vale aproximadamente 0,06 y el potencial de referencia se considera igual a cero, la ecuación de Nernst queda reducida a: E medido = -0,06 pH

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