第三章烯烃

第三章烯烃 • 分子中具有一个碳碳双键的开链不饱和烃叫做烯烃。 • 通式为CnH2n，碳碳双键是烯烃的官能基。

3.1 烯烃的构造异构和命名 (1) 烯烃的构造异构现象 • 乙烯和丙烯无异构体，从丁烯开始，除碳链异构外，碳碳双键位置的不同也可引起同分异构现象。 3 1 1 3 2 3 1 2 4 2 2-丁烯 (2-butene) 2-甲基丙烯 (2-methylpropene) 又称异丁烯 1-丁烯 (1-butene)

(2) 烯烃的命名 规则： 1)选含有碳碳双键的最长碳链为主链，碳原子数在10以内，称为某烯；碳原子数在10以上，称为某碳烯。 2)从靠近双键的一端开始编号，使双键的位次尽可能小。命名时要标出官能团双键的位置。双键位置在第一个碳上时，“1”可省略。 3) 其余取代基按烷烃的系统命名规则来命名。 2-戊烯 1-戊烯 2-甲基-2-丁烯

例题 3-甲基-1-丁烯或 3-甲基丁烯 2-甲基-1-丁烯或 2-甲基丁烯 4,6-二甲基-5-乙基-2-庚烯

3.2 烯烃的结构 3.2.1 乙烯的结构 • 物理方法证明，乙烯分子中的所有碳原子和氢原子都分布在同一平面上。

sp2杂化轨道的形成 sp2杂化态基态激发态 • sp2杂化：由一个s轨道和两个p轨道参加的杂化，结果形成了处于同一平面上的三个sp2杂化轨道。

三个sp2杂化轨道在平面上的分布 ——这三个杂化轨道的对称轴是以碳原子为中心，分别指向正三角形的三个顶点，即它们对称地分布在碳原子周围，相互之间构成了三个接近120o的夹角。

乙烯分子中σ键的形成 ——乙烯分子中的两个碳原子各以两个sp2杂化轨道与两个氢原子的s轨道交盖形成两个C－H 键，两个碳原子之间又各以一个sp2杂化轨道相互交盖形成了一个C－C 键。这五个键的对称轴都在同一平面上。

乙烯分子中π键的形成 ——每个碳原子上还各有一个未参加杂化的p轨道，它们的对称轴垂直于乙烯分子所在的平面，故它们相互平行，以侧面相互交盖而形成了键。键和键不同，无对称轴，不能自由旋转。

乙烯分子中π键形成示意图 p轨道 键 Csp2－ H1s键 Csp2－ Csp2 键 ——双键由四个电子对组成，相对于单键，电子云密度更大，且构成键电子云都暴露在乙烯分子所在平面的上方和下方，易接近具有亲电性试剂，故碳碳双键有亲核性。 键的存在使烯烃具有较大的反应活性。

3.2.2 顺反异构现象 • 由于双键不能旋转，且双键两端碳原子连接的四个原子处在同一平面上，故当双键的两个碳原子各连接不同的原子或原子团时，可能生成两种不同的异构体。顺式反式

3.2.2 顺反异构现象 • 由于双键的碳原子上连接不同基团而形成的异构现象叫做顺反异构现象，形成的同分异构体叫做顺反异构体. • 顺反异构体的分子构造相同，即分子中各原子的连接次序相同，但分子中各原子在空间的排列方式（即构型）不同。 ——由不同的空间排列方式引起的异构现象叫做立体异构现象。顺反异构现象是立体异构现象的一种。

顺反异构的标记 在顺反异构体名词之前加一个“顺-”（cis-）或“反-”（trans-）来表示顺反异构体的构型。反-2-丁烯 ( Trans-2-butene ) 反-3-氯-3-己烯 ( Trans-3-chloro-3-hexene ) 顺-2-丁烯 ( Cis-2-butene ) • 只要有一个双键碳原子所连接的两个取代基相同，则无顺反异构。

3.3 E – Z标记法——次序规则 • E–Z标记法——IUPAC命名法规定用（E）和（Z）两个字母分别标记顺反异构体的方法。以比较各取代基团的先后次序来区别顺反异构体，这种先后次序由一定的“次序规则”来规定。。（I）Z构型 (a > a’; b > b’) （II）E构型 (a > a’; b > b’) Z构型 ——两个次序在前的取代基（a和b）位在双键的同侧。 E构型 ——两个次序在前的取代基（a和b）位在双键的异侧。

次序规则 （1）取代基团的先后次序，原则上由基团中各原子的原子序数，首先由和双键碳原子直接相连原子的原子序数所决定。取代基团中常见的各原子，按原子序数递减次序排列（2）取代基团中，若和双键碳原子直接相连的第一原子相同，则须比较其以后原子的原子序数。－CH3<－CH2CH3 －CH2CH3 <－ CH(CH3 )2 （3）当取代基团为不饱和基团时，应把双键或叁键看作是它以单键和多个原子相连接。 < 相当相当

例题 (Z) – 1-氯-2-溴丙烯 (E) – 3-甲基-4-乙基-3-庚烯 (Z) – 2,4-二甲基-3-氯-3-己烯 (Z) – 1，2-二氯-1-溴乙烯 ——由上例知，顺式不一定是Z构型，反式也不一定是E构型。

3.4 烯烃的来源和制法 3.4.1 烯烃的工业来源和制法  低级烯烃是化学工业的重要原料，过去主要从石油炼制过程中产生的炼厂气和热裂气中分离得到，现在主要通过石油的各种馏分裂解和原油直接裂解获得。 700~900 oC C6H14 CH4 + CH2＝CH2 + CH3－CH＝CH2 + 其它 15 ％ 20 ％ 40 ％ 25 ％ • 原料不同或裂解条件不同，得到各种烯烃的比例亦不同。 • 石油化工指以石油裂解获得烯烃，然后进一步以烯烃为原料制造各种化工产品的工业。石油化工企业的规模以乙烯的产量来衡量。

3.4.2 烯烃的实验室制法 （1）醇脱水：在浓硫酸或Al2O3催化下醇脱水而得烯烃。 H2SO4 CH2＝CH2 + H2O CH3－CH2OH 170 oC Al2O3 CH2＝CH2 + H2O CH3－CH2OH 350 - 360 oC 98 ％ 1-戊烯 2-戊烯 2-戊醇

3.4.2 烯烃的实验室制法 （2）卤烷脱卤化氢 ——在乙醇溶液中，强碱存在下，卤烷脱去一分子卤化氢得到烯烃。 1-戊烯 2-戊烯 2-戊醇

3.5 烯烃的物理性质 • 烯烃在常温常压下的状态及其沸点，熔点等和烷烃相似。 • C2~ C4的烯烃为气体， C5~ C18的烯烃为液体。 • 末端烯烃（双键位在链端的烯烃，又称－烯烃）的沸点比双键位在碳链中间的异构体略低。 • 直链烯烃的沸点比带有支链的异构体略高。 • 顺式异构体一般都具有比反式异构体较高的沸点和较低的熔点。（这几种差别都不大，一般只相差摄氏几度。） • 烯烃的相对密度都小于1，几乎不溶于水，但可溶于非极性试剂。

3.6 烯烃的化学性质 • 碳碳双键的存在使烯烃具有很大的化学活性，反应大多发生在双键上。碳原子（和双键直接相连的碳原子）上的氢原子（又称氢原子）易发生被取代的反应，这也是由于双键的存在而引起的。

3.6 烯烃的化学性质 • 碳碳双键的键能是611kJ/mol，比单键键能347kJ/mol 高264kJ/mol。故可认为它是双键中的键的键能，比双键中的键要弱，所以键的断裂只需要较低的能量。烯烃在起化学反应时往往随着键的断裂又形成两个新的键，即能在双键上各加上一个原子或原子团——烯烃的加成反应。 • 加成反应往往是放热反应，且只需较低的活化能，故烯烃易发生加成反应，这是烯烃的一个特征反应.。

3.6 烯烃的化学性质 3.6.1 烯烃的催化加氢 3.6.2 烯烃的亲电加成反应 3.6.3 自由基加成——过氧化物效应 3.6.4 硼氢化反应 3.6.5 氧化反应 3.6.6 臭氧化反应 3.6.7 聚合反应 3.6.8 α氢原子的反应

3.6.1 催化加氢 • 烯烃在铂（Pt），钯（Pd）或镍（Ni）等金属催化剂的存在下，可与氢加成而生成烷烃。催化剂 CH3－CH3 CH2＝CH2 + H2 • 加氢反应在催化剂表面进行，大部分都是顺式加成，即新的碳氢键都形成于双键同一侧。 • 加氢催化剂一般都制备成高度分散的粉末状以增加其表面积。还常以附着于活性炭等载体的形式使用（如Pd催化剂）。镍催化剂则常制成雷内镍（Raney Ni）的形式。

氢化热 • 烯烃的加氢反应是放热反应。每一摩尔烯烃催化加氢放出的能量叫做氢化热。其具体数值随烯烃结构的不同而有所变化。 CH2＝CH2 氢化热 137 kJ/mol 111 kJ/mol • 氢化热的大小反映了烯烃分子结构稳定性，氢化热越小则分子稳定。。的比较可用来探讨不同 • 催化加氢反应定量进行，故可根据计算氢气的吸收量来分析试样中烯烃的含量或测定烯烃分子中双键的数目。

3.6.2 亲电加成反应 ——由亲电试剂的作用而引起的加成反应叫做亲电加成反应。 •在烯烃分子平面双键位置的上方和下方都有较大的电子云。碳原子核对电子云的束缚较小，故电子云易流动，易极化，使烯烃具有供电性能（亲核性），易受到带正电或带部分正电荷的亲电性质点（分子或离子）的攻击而发生反应。

（1）与卤化氢的亲电加成反应 (HX = HCl, HBr, HI) 烯烃卤烷 •与HI的加成也可使用能在反应过程中生成的HI。

与卤化氢加成的反应历程 •第一步烯烃分子受HX的影响， 电子云偏移而极化，使一个双键碳原子上带有部分负电荷，更易于受极化分子HX的带正电部分或质子H+ 的攻击，结果生成了带正电的中间体碳正离子和X-。 + - •第二步碳正离子迅速与X-结合生成卤烷。第一步反应是由亲电试剂的攻击而发生的，故该反应是亲电加成反应。注：第一步的反应速度慢，加成反应的速度取决于第一步反应的快慢。

异丁烯和HBr亲电加成的反应历程 • 乙烯和HBr反应过程及能量变化参见图3－8。从图中可看出，需要较多的活化能才能达到过度态，然后再生成碳正离子。

碳正离子的结构和稳定性——马尔科夫尼科夫规则碳正离子的结构和稳定性——马尔科夫尼科夫规则 • 两个双键碳原子上的取代基不相同（即不相对称）的烯烃 • 叫做不对称烯烃。卤化氢和不对称烯烃加成时，生成两种不 • 同产物，其中之一为主要产物。（II） (I) 主产物 2-甲基丙烯马尔科夫尼科夫规则 ——卤化氢和不对称烯烃亲电加时，以氢原子加到含氢较多的双键碳原子上，而卤原子加在含氢极少或不含氢的双键碳原子上的产物为主。

碳正离子的结构 空p轨道 Csp2－H1s 图3－9 乙基碳正离子的空p轨道 • 碳正离子形成过程中，烯烃分子的一个碳原子的价电子状态由原来 • 的sp2杂化转变为sp3杂化，而另一带正电的碳原子，其价电子状态仍然 • 是sp2杂化，仍具有一个未带电子的p轨道（空p轨道），带正电的碳原 • 子和它相连的三个原子都排布在一个平面上。

关于碳正离子的稳定性 • 不对称烯烃和质子加成有两种不同方式，形成两种碳正离子，然后碳正离子再和卤素原子结合得到两种加成产物。（1）叔碳正离子（2）伯碳正离子 • 第一步加成采取哪种途径取决于生成碳正离子的难易程度（活化能大小）和稳定性（能量高低）。碳正离子的稳定性越大，越易生成。故可从碳正离子的稳定性来判断反应采取哪种途径。

碳正离子形成的难易及其稳定性和能量的关系 不对称烯烃 + 碳正离子过度态 • 碳正离子是活性中间体，在形成时必须要通过一个能量更高的过度态。 •和sp2杂化碳原子相连的甲基及其它烷基都有给电子性或供电性（与相连的氢原子相比）。这是分子内各原子间静电的诱导作用而形成电子云偏移的结果，电子云偏移往往使共价键的极性也发生变化。

诱导效应 ——因某一原子或基团的电负性而引起电子云沿着键链向某一方向移动的效应。 • 由于诱导效应和超共轭效应，叔碳正离子的三个甲基都将电子云推向正碳原子，减低了正碳原子的正电性，即它的正电荷并不集中在正碳原子上，而是分散到三个甲基上。 • 按照静电学，一个代电体系的稳定性决定于其电荷的分布状况，电荷越分散，体系越稳定。 • 带正电的碳原子上取代基愈多，正电荷愈是分散，因而亦愈稳定。

碳正离子的稳定性次序 即叔（3o）R＋ > 仲（2o）R＋ >伯（1o）R＋ > CH3＋ • 当HX和烯烃加成时，为了生成更稳定的碳正离子，H＋总是 • 加在具有更少烷基取代的双键碳原子上，X－总是加在有更多 • 烷基取代的双键碳原子上。

（2）与H2SO4的加成 • 烯烃可与浓硫酸反应，生成烷基硫酸（也叫做酸性硫酸酯）。  CH3－CH2－OSO3H CH2＝CH2 + HO－SO2－OH 浓度 98 ％乙基硫酸 •反应历程与HX的加成一样。不对称烯烃与硫酸的加成，也符合马尔可夫尼克夫规律。浓度 63 ％

（2）与H2SO4的加成 浓度 80 ％主产物 •烷基硫酸和水共热，可水解得到醇。  CH3－CH2－OH + H2SO4 CH3－CH2－OSO3H + H2O 通过加成和水解两步反应，结果烯烃分子中加了一分子水，故这又叫烯烃的间接水合，工业上可利用来制备醇类。 • 烯烃和硫酸的加成也常用来使烯烃和烷烃分离。由石油工业得到的烷烃中常杂有烯烃，若通过硫酸，烯烃即被硫酸吸收而生成可溶于硫酸的烷基硫酸，烷烃不溶于硫酸，这样就可把它们分离。

（3）与H2O的加成 •在酸（如硫酸或磷酸）的催化下，烯烃可与水加成而得醇。实际反应过程中，第一步生成的碳正离子也可和水溶液中其他物质起作用，生成不少副产物，故该方法缺乏制备醇的工业价值。 •工业上乙烯可直接水合制得乙醇。 H3PO4/硅藻土 CH3－CH2－OH 300 ℃, 7~8 MPa

（4）与卤素的加成——生成二卤化物 •烯烃易与氯或溴发生加成反应，一般不与碘反应，而与氟反应太剧烈，往往得到碳链断裂的各种产物，无实用价值。上述反应过程中，溶液的颜色由黄色迅速变为无色，故它是验证碳碳双键是否存在的一个特征反应。 •烯烃和卤素的加成也是亲电加成，两个卤素原子分别在双键平面的两边加上去，即得到反式加成产物。

烯烃与卤素的加成反应历程 第一步卤素分子的正电部分攻击烯烃，生成碳正离子后，进一步生成环状的溴鎓离子。 + －   溴鎓离子第二步溴负离子从溴鎓粒子的环的反面和碳结合，生成方式加成物。

（5）与HO－Br或HO－Cl的加成——和次卤酸的加成（5）与HO－Br或HO－Cl的加成——和次卤酸的加成 • 烯和卤素（氯或溴）在水溶液中可发生加成反应，生成卤代醇，同时有相当多的二卤化物。卤代醇 •当不对称烯烃发生次卤酸加成时，亦符合马尔可夫尼克夫规律，带正电的卤素应加到连有较多氢原子的双键碳上，羟基（－OH）则加到连有较少氢原子的双键碳上。

和次卤酸加成的反应历程 第一步卤素分子的正电部分攻击烯烃双键，生成碳正离子后，进一步生成环状的溴鎓离子。   + －第二步水分子或溴负离子与溴鎓粒子的方式加成。卤代醇二卤化物

•和HO－X的加成是烯烃及其它含双键的有机化合物分子中同时•和HO－X的加成是烯烃及其它含双键的有机化合物分子中同时导入卤素和羟基官能团的普遍方法。 •不溶于水的烯烃或其它有机化合物和HO－X加成时，需在某些极性有机溶剂（如DMSO）的水溶液中进行，以便于它们的溶解和反应。 • 烯烃和溴在有机溶剂中发生溴的加成，和溴在水存在的有机溶剂中，则发生HO－Br的加成，但还有二溴代物副产物。若在溴的氯化钠水溶液中，还有另一种副产物一氯代产物。

3.6.3 自由基加成——过氧化物效应 • 在日光或过氧化物（ROOR）存在下，烯烃和HBr加成的取向 • 与马尔可夫尼克夫规律相反。无日光或过氧化物符合马氏规律有日光或过氧化物反马氏规律 •反马尔可夫尼克夫规律的加成，又叫做烯烃与HBr加成的过氧化物效应。它不是离子型亲电加成，而是自由基型加成。

自由基加成的反应历程 链引发链增长链终止 • 光也能促使溴化氢离解为溴自由基，故它也是个自由基型加成反应。

-烯烃与溴原子自由基的加成的两种反应途径 -烯烃与溴原子自由基的加成的两种反应途径 ( 1 ) 主要途径 ( 2 ) 自由基的稳定性次序是： 3oR· > 2oR· > 1oR· > CH3 ·

自由基的结构 Csp3－ Csp2 Csp2－H1s •自由基的中心碳原子和它相连的三个基团位于同一平面，其中的甲基（或其它烷基）具有给电子性，中心碳原子因含未成对电子有强烈取得电子的倾向。甲基的给电子性增加了中心碳原子上的电子云密度，减低了自由基的活泼性，即增加了自由基的稳定性。甲基数目愈多，给电子性愈强，自由基的稳定性就愈大。图3－11 p轨道上的未成对电子

•烯烃只能和HBr发生自由基加成。 • 烯烃不能和HI发生自由基加成，因为C－I键较弱，碘原子和烯烃的加成是个吸热反应。 H=39.7kJ/mol 进行上述加成须克服较大的活化能，使链的传递困难，故自由基反应不易进行。 • 烯烃也不能和HCl发生自由基加成，因为H－Cl键太强，均裂 H－Cl键需要较高的能量，以至HCl和烷基自由基的加成也是个吸热反应。 H=33.5kJ/mol 上述加成时亦须克服较大的活化能，使链的传递不能顺利进行，故不能发生自由基加成反应。

3.6.4 硼氢化反应 • 烯烃和乙硼烷（B2H6）易发生加成反应而生成三烷基硼，该反应叫做硼氢化反应。三烷基硼 • 乙硼烷是甲烷硼（BH3）的二聚体。在溶剂四氢呋喃或其它醚中，乙硼烷能溶解并成为甲烷硼与醚结合的络合物形式存在。甲烷硼甲烷硼和四氢呋喃的络合物乙硼烷

硼氢化反应历程 第一步强路易斯酸BH3作为亲电试剂和烯烃的电子云络合。硼原子加在取代基较少因而立体障碍较小的双键碳原子上，氢则加到含氢较少的双键碳原子上。加成取向反马氏规律。一烷基硼第二步生成的一烷基硼再和烯烃加成为二烷基硼。二烷基硼

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