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第四章

第四章. 物质结构. § 4.5 离子键. 化学键：分子内的原子（或离子）之间强烈的相互作用称为化学键。. 共价键. 化学键. 离子键. 金属键. 组成化学键的两个原子间电负性差大于 1.8 时，一般生成离子键，小于 1.8 时一般生成共价键。而金属原子之间则生成金属键。. 4.5.1 离子键理论. 离子键理论的基本要点：

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第四章

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  1. 第四章 物质结构

  2. § 4.5 离子键 化学键：分子内的原子（或离子）之间强烈的相互作用称为化学键。 共价键 化学键 离子键 金属键 组成化学键的两个原子间电负性差大于1.8 时，一般生成离子键，小于1.8 时一般生成共价键。而金属原子之间则生成金属键。

  3. 4.5.1 离子键理论 离子键理论的基本要点： 1916年德国化学家柯塞尔提出了离子键理论。他认为，当电负性很小的金属原子和电负性很大的非金属原子相互靠近时，前者易失去电子变成正离子，后者易得到电子变成负离子。而正、负离子靠静电引力结合在一起，这种静电引力作用称为离子键。如 NaCl 的形成。

  4. 电子转移形成离子 Na - e → Na+ 1s22s22p63s1 1s22s22p6 (χ= 0.9 ) [Ne] Na+Cl- Cl ＋ e → Cl- 1s22s22p63s23p5 1s22s22p63s23p6 ( χ=3.0 ) [Ar]

  5. 离子键大量地存在于离子晶体中。 NaCl、KCl 均为化学式，不是分子式。 静电引力 离子键 Na+＋ Cl- Na+Cl- 形成 Ne 和 Ar 的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。靠静电吸引， 形成化学键。

  6. (1) 作用力的实质是静电引力。 q1 ，q2分别为正负离子所带电量 ， r 为正负离子的核间距离, F为静电引力。 离子键的特征： （2）离子键没有方向性。 （3）离子键没有饱和性。 离子可近似地看成一个弥漫着电子云的圆球，离子电荷分布是球形对称的，所以离子能从任何方向吸引带相反电荷的离子；而且尽可能多地吸引异号离子，只受空间大小的限制。

  7. 4.5.2 影响离子键强度的因素 影响离子键强度的因素有： 离子的电荷 q 、离子半径 r和离子的电子层构型。 （1）离子的电荷　电荷高，离子键强。 （2）离子的半径 半径越小，离子间引力越大，离子键越牢固。

  8. （3）离子的电子层构型 正离子的电子层构型大致有5种： （1）2电子构型 Li+（1s2） Be2+（1s2） （2）8电子构型 Na+（2s22p6） （3）18电子构型 Zn2+(3s23p63d10) （4）（18+2）电子构型 Pb2+(5s25p65d106s2) （5）9～17电子构型 Fe2+(3s23p63d6) Cr3+(3s23p63d3) 　　 在离子的半径和电荷大致相同的条件下，离子的电子构型对化合物的性质有一定的影响。

  9. 离子的电子构型对化合物性质的影响 • NaCl • Na+(95pm) • Na+(2s22p6) • NaCl的熔点1074 K • NaCl的沸点1686 K • NaCl易溶于水 • Na+不易形成配离子 • CuCl • Cu+(96pm) • Cu+(3s23p63d10) • CuCl的熔点703 K • CuCl的沸点1763 K • CuCl难溶于水 • Cu+能形成配离子

  10. § 4.6 共价键 4.6.1 价键理论 经典共价键理论： 1916 年，美国科学家 Lewis 提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，求得本身的稳定。 而达到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。

  11. 经典共价键理论的局限性 • 不能解释共价键的本质； • 不能说明BF3、PCl5、SF6、H2+、O2+ 等的存在； • 不能解释分子的空间构型； • 过分强调两原子间的电子配对，不能解释O2 的顺磁性； • 不能解释N2和CO的稳定性。

  12. 现代价键理论： 1. 氢分子的形成和共价键的本质 1927年海特勒(Heitler)和伦敦(London)运用量子力学原理近似处理由两个H原子所组成的体系，当两个H原子相互靠近时，得到下列两种情况： • 基态 若两个氢原子中电子的自旋方向相反，原子轨道能重叠，两核间电子云密度增加，使体系的能量降低，形成共价键。 • 排斥态 若两个氢原子中电子的自旋方向相同，原子轨道不能重叠，两核间电子云密度减少，体系的能量升高，不能形成共价键。

  13. 原子轨道重叠情况 排斥态 原子轨道不重叠 基态 原子轨道重叠 氢分子形成过程中能量随核间距的变化

  14. 共价键的本质 • 两个原子相互接近时，原子轨道发生重叠； • 原子轨道发生重叠后，电子不再局限于原来的原子轨道，而是可以在发生重叠的两个原子轨道上运动； • 只有当这两个电子的自旋方向相反时，才能满足保里不相容原理； • 当这两个电子同时在重叠区域中运动，能有效地降低两核之间的排斥作用，使体系的能量降低，从而形成共价键。 • 共价键的结合力：两个原子核对共用电子对所形成的负电区的吸引力，说明共价键的本质是电性作用力，但不同于正负离子间的静电引力。

  15. 2. 价键理论要点—定性地推广到其他分子中去 要点一：自旋相反的成单电子互相配对成键。已成对的电子不能用于成键，称为孤对电子。 表现为共价键具有饱和性。 要点二：原子轨道相互重叠时满足最大重叠原则。即重叠时： 必须考虑原子轨道的正、负号； 必须考虑原子轨道的伸展方向。 表现为共价键具有方向性。

  16. 原子轨道的重叠情况 +

  17. H Cl H O H N N 共价键的特征 １、共价键的饱和性 共价键的数目由原子中单电子数决定，包括原有的和激发而生成的。例如氧有两个单电子，H 有一个单电子，所以结合成水分子时，只能形成 2 个共价键。C 最多能与 4 个 H 形成共价键。原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。 共价分子有确定的分子式。如 H2O,CO2,HCl,CnH2n+2

  18. 3pz 1s + + z z + + ２、共价键的方向性　 　　　成键后在两核间电子云密度最大，则原子轨道要满足最大程度重叠，因各原子轨道在空间的分布方向是固定的，所以原子间形成的共价键，具有方向性。 + + — Cl 的 3pz和 H 的 1s 轨道重叠，只有沿着 z 轴重叠，才能保证重叠程度最大。

  19. 根据原子轨道不同的叠合方式，共价键可以分为σ键和π键。根据原子轨道不同的叠合方式，共价键可以分为σ键和π键。 键的两个原子核间的连线称为键轴。 σ键：原子轨道沿键轴呈圆柱形对称，即原子轨道以“头碰头”方式重叠。s轨道总形成σ键，p轨道间只形成一个σ键。 π键： 原子轨道对通过键轴的某个平面呈反对称，即图形相同，但符号相反。即原子轨道以“肩并肩”方式重叠。π键中原子轨道的重叠程度较小，因此π键的强度一般不及σ键。 共价键的类型

  20. 键 s-s重叠：形成键 + + s-p重叠：形成键 + + - p-p重叠：形成键 共价单键均为键。 - + + -

  21. p-p重叠 键 + + - - 在共价双键或三键中，有一个为键，其余为键。

  22. N2分子的成键过程 键的形成  键的形成

  23. C O 一类特殊的共价键—配位键 　　成键原子一方有孤对电子，另一方有空轨道，这样的共价键称为配位键。 例：

  24. 电子激发       2p  2p 2s 2s 4.6.2 杂化轨道理论 CH4 形成的过程中， C 原子的电子先进行如下的激发步骤，以得到 4 个单电子。 显然，这 4 个单电子所在的原子轨道不一致。利用这些原子轨道与 4 个 H 原子形成的化学键，应该不完全相同，也不应该指向正四面体的四个顶点。CH4为什么是正四面体结构 ？

  25. Pauling 于1931 年提出杂化轨道理论，非常成功地解释了构型方面的问题 。 杂化轨道理论是价键理论的补充和发展，不是一个独立的化学键理论。 杂化理论的基本要点： • 　 形成分子时，中心原子能级相近的价电子轨道混合杂 • 　 化，形成新的价电子轨道——杂化轨道。 • 　杂化前后轨道数目不变。 • 　杂化后轨道伸展方向、形状发生改变，成键能力增强。　

  26. 杂化轨道的类型 参与杂化的原子轨道可以是s轨道、p轨道或d轨道。这里只讨论s轨道、p轨道参与的杂化。 • sp杂化轨道：由1个s轨道和1个p轨道混杂而成， s成份和p成份各占1/2。 • sp2杂化轨道：由1个s轨道和2个p轨道混杂而成， s成份和p成份各占1/3和2/3。 • sp3杂化轨道：由1个s轨道和3个p轨道混杂而成， s成份和p成份各占1/4和3/4。 等性杂化和不等性杂化 • 所有杂化轨道均等价时，称为等性杂化，否则为不等性杂化。

  27. sp 杂化 在 每个sp 杂化轨道中，s 和 p 的成分各占 1/2。 形状：一头大，一头小。两条杂化轨道呈直线形分布互成180°角。 成键能力：用大的一头进行重叠，形成键，重叠程度增大，所形成的键更强。

  28. Be sp 杂化 2s 2 2p0 • BeF2 Be：2s22p0 F：2s22p5 电子激发所需的能量可由成键后释放的能量补偿。2 条 sp 杂化轨道呈直线形分布，分别与 2 个 F 的 2p 轨道成键，故分子为直线型。 实例：BeCl2、 HgCl2、CO2、C2H2 等。

  29. BF 3 平面三角形构型 B sp2杂化 sp2 杂化 在 每个sp2 杂化轨道中，s成份和p成份各占1/3和2/3。 3 个 sp2 杂化轨道在同一个平面上，呈正三角形分布，分别与 3 个 F 的 2p 形成σ键，故 BF3 分子构型为三角形。 实例: BBr3、AlCl3, H2C=CH2 、苯、石墨、CO32- 等。

  30. 乙烯

  31. C6H6 石墨

  32. sp3 杂化 甲烷分子中C原子的一个 s 轨道和3个 p 轨道可以进行sp3杂化，形成4个等性 sp3杂化轨道。4个轨道间的夹角为109º28‘。每个轨道中，s成分占1/4，p成分占3/4。

  33. 甲烷分子的空间结构 CH4 正四面体 • C： 2s22p2 • H： 1s1 实例：CCl4、NH4+ 、SiCl4、SO42-、ClO4-、金刚石 等。

  34. 不等性sp3杂化 由于孤电子对的存在而使各个杂化轨道中所含的成分不完全等同的杂化，叫做不等性杂化。 孤电子对占据的 sp3 杂化轨道，由于不参加成键，所含的s 成分较多，它们的电子云较密集于中心原子的周围，因此孤电子对对成键电子对所占据的杂化轨道有排斥作用，以致使成键轨道间的夹角小于109º28‘。

  35. NH3 中N 原子采取 sp3 不等性杂化 分子空间构型：三角锥形。

  36. H2O中O原子采取 sp3 不等性杂化 分子空间构型： “V”字形。

  37. 杂化轨道类型 s+p s+2p s+3p s+3p 2 3 4 4 小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型 参与杂化的轨道 杂化轨道数 成键轨道夹角 分子空间构型

  38. 4.6.3 分子轨道理论 要点： 当原子形成分子后，电子不再局限于原来的原子轨道，而是属于整个分子的分子轨道。 • 分子轨道由组成分子的原子轨道组合产生，组合前后轨道总数不变。 • 组合前后系统的总能量不变。若组合得到的分子轨道的能量比组合前的原子轨道能量之和低，所得分子轨道叫做“成键轨道”；若组合得到的分子轨道的能量比组合前的原子轨道能量之和高，所得分子轨道叫做“反键轨道”。如在H原子结合成氢分子时，成键 轨道的能量比原子轨道能量下降了E，则反键* 轨道的能量比原子轨道能量上升E。

  39. 组合前原子轨道中所有的电子在组合后的分子轨道中重新分布，分布法则与电子在原子轨道中的排布类似。组合前原子轨道中所有的电子在组合后的分子轨道中重新分布，分布法则与电子在原子轨道中的排布类似。

  40. 分子轨道理论的应用 例1 用分子轨道理论分析H2分子的成键情况 两个H原子各有一个1s轨道，形成分子时组合成两个分子轨道，σ1s 成键轨道和σ*1s反键轨道，两个电子排布在成键轨道上，与两个H原子相比，H2 的能量降低。

  41. 还可解释H2+ 的存在

  42. 键长 分子中成键原子的两核间的距离称为键长。 • 键角 分子中相邻两键间的夹角称为键角。 § 4.7 分子间力和氢键 §4.7.1 共价键参数 键长与键的强度有关，键长越小，键的强度越大。 分子的空间构型与键长和键角有关。 这两个参数可以通过X-射线单晶衍射等实验手段测量得到。

  43. 双原子分子 双原子分子的键能等于键解离能。 • 键能E 298.15K，标准状态下单位物质量的气态物质的共价键断裂生成气态原子所需的能量称为键解离能 ( D)，键能的数值为同类键各级解离能的均值。 E = D 如： D (H — Cl) = 431 kJ·mol-1 D (Cl — Cl) = 242 kJ· mol-1

  44. 多原子分子 多原子分子的键能等于同类键各级解离能的平均值。 例如 NH3 键能数值表示共价键的强弱。

  45. 解：反应过程中断裂一个H—H键和一个Cl—Cl键（吸热），生成两个H—Cl键（放热）。故：rHm = E(H—H) + E(Cl—Cl) - 2 E(Cl—H) = = 435 kJ·mol-1 +242 kJ·mol-1- 2  431 kJ·mol-1 = -185 kJ·mol-1 键能在热化学中的应用 化学反应的过程实质上是旧键的断裂和新键的生成过程。因此气态物质的反应热r Hm (298K)可以通过键能来估算。 例2 利用键能数据计算反应： H2(g) + Cl2(g) == 2HCl(g) 的反应热。已知H—H键、Cl—Cl键和H—Cl键的键能分别为435 kJ·mol-1 、242 kJ·mol-1和431 kJ·mol-1.

  46. §4.7.2 分子的极性和电偶极矩 共价键根据键的极性可分为非极性共价键和极性共价键。 在单质中，同种原子形成的共价键，原子吸引电子的本领（即电负性）相同，所以共用电子对均匀地出现在两个原子之间。由于两个原子核正电荷重心和分子中负电荷重心恰好重合，这种键叫非极性共价键。 例如H2、O2、N2、Cl2 分子中的共价键。 一、非极性共价键与极性共价键

  47. 在化合物分子中，在不同原子间形成共价键，由于不同原子吸引电子的本领（电负性）不一样，其共用电子对偏向电负性大的原子一方。电负性较大的原子一端带部分负电荷，电负性较小的原子一端带部分正电荷。在化合物分子中，在不同原子间形成共价键，由于不同原子吸引电子的本领（电负性）不一样，其共用电子对偏向电负性大的原子一方。电负性较大的原子一端带部分负电荷，电负性较小的原子一端带部分正电荷。 对于成键的两个原子而言，正电荷重心和负电荷重心不重合，这种键叫做极性共价键。 如HCl分子。

  48. 通常从成键原子的电负性值就可以大致判断共价键的极性大小。如果键的两个原子的电负性相等，则形成的键应该是非极性键，如 H-H 和 Cl-Cl 键等。如果成键的两个原子电负性不等，就形成极性键。在极性共价键中，成键原子的电负性差值越大，键的极性也越大。 例：HI HBr HCl HF 电负性差值增大 键极性增强

  49. 非极性分子：Cl—Cl 、CCl4、O=C=O 、 ：H—Cl O H H 二、非极性分子与极性分子 如果分子的正电荷重心和负电荷重心完全重合，则称为非极性分子。如果不重合，则称为极性分子。 极性分子 衡量分子极性强弱的物理量是电偶极矩。

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