1 / 82

第一章 定量分析化学概论 §1 － 1 概论

第一章 定量分析化学概论 §1 － 1 概论. 取样与制样. 试样的干燥. 试样的分解. 分离与富集. 测定. 数据处理. §1-1-1 定量分析过程. 分析试样均匀、必须具有 代表性 、符合实际。. 一定温度下于烘箱内干燥试样，除去水分。. 用溶解、熔融、消解、灰化法制备试液。. 分离 或 掩蔽 干扰组分， 富集 待测组分。. 选用适当的分析方法确定待测组分含量。 （常量组分用 化学法 ，微量组分用 仪器法 ）. 处理实验数据，计算与评价实验结果。. 分析试样. 采集量 m Q ≥ kd 2. 矿山. 取样点. 破碎. 过筛. 混匀.

jakeem-mooney
Download Presentation

第一章 定量分析化学概论 §1 － 1 概论

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 第一章 定量分析化学概论 §1－1概论

  2. 取样与制样 试样的干燥 试样的分解 分离与富集 测定 数据处理 • §1-1-1定量分析过程 分析试样均匀、必须具有代表性、符合实际。 一定温度下于烘箱内干燥试样，除去水分。 用溶解、熔融、消解、灰化法制备试液。 分离或掩蔽干扰组分，富集待测组分。 选用适当的分析方法确定待测组分含量。 （常量组分用化学法，微量组分用仪器法） 处理实验数据，计算与评价实验结果。

  3. 分析试样 采集量 mQ≥kd 2 矿山 取样点 破碎 过筛 混匀 缩分 §1-1-2分析试样的制备及分解 • 以矿石为例 经验公式中： mQ------试样的最小量，单位是kg d-------试样最大颗粒的直径，单位是mm k------缩分常数，通常在0.05~1kg·mm-2之间

  4. 破碎、过筛、缩分 • 破碎分为粗碎、中碎、细碎及研磨。 • 过筛时应使试样全部通过筛孔。 • 据过筛号确定最大颗粒粒径，标准筛号（网目mesh ）是指一英寸长度的筛网上的筛孔数。100号筛，即100目的筛是指一英寸长度筛网上有100个筛孔，孔径为0.149mm。140目—0.105mm，200目—0.074mm。见P5表1-1

  5. 分析试样 采集量 mQ≥kd 2 矿山 取样点 破碎 过筛 混匀 缩分 • 缩分一般采取四分法，按经验式确定缩分的次数。

  6. ① 所以，由原样缩分一次，20kg 10kg 1 2 3 4 × 继续缩分3次，10kg5kg 2.5kg 1.25kg 0.625kg Example • 例1：有试样20kg，粗碎后最大粒度为6mm左右，设k为0.2kg·mm-2，应保留的试样量至少是多少千克？若再破碎至粒度不大于2mm，则应继续缩分几次？ • 解：

  7. 分析试样分解 • 分解的目的—湿法分析中，应将待测组分定量转移至溶液中。 • 溶解法－用溶剂，如水、酸、碱或混合酸溶解样品。 • 熔融法－试样与酸性或碱性熔剂混匀于特定坩埚中，在高温下熔融，然后再用水或酸浸取融块。 • 有机试样干式灰化－马弗炉高温分解，残渣酸提取。 • 有机试样湿式消化－HNO3和H2SO4混合溶剂煮解。 • 分解试样的注意事项：被测组分定量分解、定量转移、尽量避免和减少溶剂（熔剂）干扰、有利于进行下一步的测定工作。

  8. 溶解法 • HCl：还原和络合性，可分解金属电位序中氢以前的金属或合金、碳酸盐及以碱金属、碱土金属为主成分的矿物，可溶解软锰矿(MnO2)、赤铁矿(Fe2O3) • HNO3：氧化性，除贵金属、表面易钝化的Al、Cr、Fe、与HNO3作用生成不溶于酸的金属Te、W、Sn外，能分解大部分金属 • H2SO4：强氧化、脱水能力，可分解有机物、多种合金及矿物；高沸点除去低沸点HCl、HF、HNO3等 • H3PO4：高温时形成焦磷酸，强络合能力，可分解难溶的合金钢及矿石

  9. 溶解法 • HClO4：强酸、强氧化、脱水性，分解能力强，可分解含Cr合金及矿石；热HClO4遇有机物易发生爆炸，用前应用HNO3氧化有机物和还原剂 • HF：强络合能力，与Si形成挥发性SiF4，与H2SO4或HNO3混合使用，在Pt或Teflon器皿中分解硅酸盐 • NaOH：分解两性金属（Al）或氧化物（As2O3），用塑料或Ag制器皿 • 混合酸：王水（HCl+HNO3）分解贵金属、合金及硫化物矿石；HNO3+HClO4分解有机物等

  10. 熔融法（复分解反应） • 酸性熔剂：K2S2O7、KHSO4分解难溶的金属氧化物，石英或铂坩埚中熔融， V2O5分解含N、S、X的有机物 • 碱性熔剂：Na2CO3、NaOH、Na2O2、KOH、Na2B4O7、K2CO3、LiBO2等分解硅酸盐、酸性炉渣 • 半熔法（烧结法） • 低温度，熔剂用量少，时间短，坩埚浸蚀小

  11. 灰化及消化 • 干式灰化法： • 氧瓶燃烧法用于有机物中X、S、P、B的测定及部分金属Hg、Zn、Mg、Co、Ni的测定 • 定温灰化法是将试样置于敞口皿或坩埚中，一定温度下，加热分解，残渣溶解测定样品中的无机元素，如Te、Cr、Fe、Mo、Sr、Zn、As、Se、Hg等 • 湿式消化法： • 在克氏烧瓶中加热，样品中有机物氧化成CO2和H2O，金属转变为硝酸或硫酸盐，非金属转变为相应的阴离子，可用于测定有机物中的金属、S、X等

  12. 测定方法选择原则 • 应考虑： • 测定的具体要求 • 被测组分的含量范围 • 被测组分的性质 • 共存组分的性质

  13. §1-1-3 定量分析结果的表示 一、待测组分的化学表示形式 1、以待测组分实际存在形式的含量表示：NH3、NO3- 2、以氧化物或元素形式的含量表示：CaO、SO3、Fe 3、以需要的组分的含量表示：水分(%)、灰分(%)、K+

  14. 二、待测组分含量的表示方法 • 固体试样：质量分数或百分含量 • 液体试样：物质的量浓度（mol·L-1）、质量摩尔浓度（mol·kg-1）、质量分数、体积分数、摩尔分数、质量浓度（mg·L-1、 g·L-1、g·mL-1、ng·mL-1） • 气体试样：体积分数或mg/L等

  15. §１-2*分析化学中的误差 • 一、误差及产生的原因 • 误差是客观存在的，误差是可以认识和控制的。 • 1、真值（XT): • 某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，即为该量的真值。一般说来，真值是未知的，但以下情况的真值是可知的。 • 理论真值：如某化合物的理论组成等。 • 计量学约定真值： 如国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等。

  16. C. 相对真值： 精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值，这种真值是相对比较而言的。 2、误差(Error) 误差是分析结果(x)与真实值(xT)之间的 差值。 E= x - xT 分析结果大于真实值，误差为正；分析结果小于真实值，误差为负。 根据误差的性质和产生的原因，可分为系统误差和随机误差。

  17. 3.系统误差systematic error（可测误差） 是由某种固定的原因所造成的误差，称为～。 ▲ 特征： 恒定性——重复测定重复出现。 单向性——误差的大小、方向、正负一定。 可测性——可以测定与校正。 ▲ 产生的原因：由一些经常性的比较固定原因造成的。 根据系统误差的性质和产生的原因，可分为以下几类 （1）方法误差：由分析方法本身造成的。

  18. （2）、仪器误差：仪器本身不够精确，如砝码质量、容量器皿刻度、仪表刻度不准确等。（2）、仪器误差：仪器本身不够精确，如砝码质量、容量器皿刻度、仪表刻度不准确等。 （3）、试剂误差：由试剂不纯造成的。 （4）、操作误差：是由分析人员所掌握的分析操作与正确的分析操作有差别所造成的。如，称样时未注意试样吸湿、洗涤沉淀时洗涤过分或不充分。 （5）、主观误差：又称个人误差。由分析人员本身主观因素造成的。

  19. y 1 2> 1 2  0 x x- 4.偶然误差 random error（随机误差） ▲ 产生的原因：由一些不确定的偶然因素所引起。 ▲ 特征：不恒定，可大可小，时正时负，难以预料和控制。但在同一条件下进行多次（大量）测 定，则偶 然误差的分布符合统计规律。 （1）大小相等的正负误差出现的几率相等； （2）小误差出现的几率大，大误差出现的几率小，特别大的误差出现的几率更小。

  20. 5.过失误差mistake：由工作中的差错，粗心、不按操作规程办事等原因造成的。5.过失误差mistake：由工作中的差错，粗心、不按操作规程办事等原因造成的。

  21. 思考：下列误差哪些是系统误差,哪些是偶然误差?思考：下列误差哪些是系统误差,哪些是偶然误差? A.称量过程中天平零点略有变动; B.分析试剂中含有微量待测组分; C.滴定管读数时最后一位估计不准; D.重量分析时,沉淀溶解损失; E.天平砝码锈蚀; F.滴定时指示剂加得太多.

  22. 二、准确度(accuracy)和精密度(precision) 对分析结果好坏, 用什么来评价呢? 1．准确度 误差：误差是分析结果(测定值x)与真实值(xT)之间的 差值。 ▲准确度：指测定值与真实值接近的程度。误差越小，分析结果准确度越高。

  23. 例：某铁矿石含铁量真实值为42.35％，甲测定值(n=3)为41.94％，乙测定值(n=3)为42.22％，哪一个准确度高呢？例：某铁矿石含铁量真实值为42.35％，甲测定值(n=3)为41.94％，乙测定值(n=3)为42.22％，哪一个准确度高呢？ 因此，准确度用误差来衡量。

  24. （1）、绝对误差和相对误差 误差可分为绝对误差和相对误差 • 绝对误差(Ea)：测量值X与真实值XT 之差。 即 Ea= X – XT b. 相对误差(Er)；是指误差Ea在真实值XT所占的百分比。 即 • 准确度可用绝对误差或相对误差表示，但相对误差能更方便、真实反映测量的准确度。

  25. 例子：某分析结果为36.97％，若真实值为37.06％，计算其相对误差？例子：某分析结果为36.97％，若真实值为37.06％，计算其相对误差？ Ea = X-XT=36.97% -37.06% = -0.09% 绝对误差和相对误差都有正值和负值，正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低。 相对误差一般保留一至两位有效数字。

  26. 2、精密度（precision）与偏差（Deviation ） 精密度的定义：多次测定值之间相符合(相接近）的程度(也就是重复性、再现性)。 例如某一组分含量（％）测定结果的一组数据：23.56、23.55、23.54、23.54、23.55、23.56、23.55，数据之间很接近，精密度高。 另一组数据：25.56、25.50、25.48、25.62、25.58、25.68、25.45，数据之间相差较大，精密度低。 精密度的大小用偏差表示。偏差越小，测定结果的精密度越高，偏差越大，测定结果的精密度越低。

  27. 1、绝对偏差 （单次测量） 常用偏差 类型 2、绝对平均偏差（算术平均偏差，即多次测量) 3、相对平均偏差 4、标准偏差

  28. 例如，一组重复测定值为15.67, 15.69, 16.03, 15.89。求15.67这次测量值的绝对偏差和相对偏差，这组测量值的平均偏差、相对平均偏差。 解:

  29. 4．准确度与精密度的关系 a: 分析结果的精密度 取决于偶然误差的大小 b:分析结果的准确度 既与系统误差有关，也与偶然误差 有关。

  30. 准确度和精密度 • 二者关系：概念不同，精密度是保证准确度的先决条件，但精密度高并不一定准确度高，只有精密度高、准确度高的测定数据才是可信的，即应以两方面来衡量测定结果的好坏。

  31. 甲 乙 丙 丁 真值 24.05% 24.15% 24.25% 24.35% 24.45% 准确度和精密度关系 • 如甲、乙、丙、丁四人同时测定一样品，结果见下图： 二者均好 精密度好 精密度差 二者都差

  32. 准确度和精密度 • 总结： 在分析化学中 准确度用相对误差来表示； 精密度（少量数据）用相对偏差来表示； 大量数据用相对标准偏差来表示。

  33. 例、有一标样含有SiO2(%)标准值为61.32，让甲、乙两位化验员测此标样，得到如下结果：例、有一标样含有SiO2(%)标准值为61.32，让甲、乙两位化验员测此标样，得到如下结果： 试通过计算比较两位化验员的分析结果哪个可靠？ 从准确度与精密度入手

  34. 解： 乙的数据准确度和精密度都比甲小

  35. 四．提高分析结果准确度的方法 １．选择合适的分析方法 ２．减少测量误差 ３．消除测定过程中的系统误差 进行空白试验——消除试剂误差 进行对照试验——消除方法误差 进行仪器校正——消除仪器误差 4．增加平行试验次数，减少偶然误差

  36. 极差（Range） • 极差（R） • 也称全距或范围误差

  37. 公差 ( tolerance) • 公差是各生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法，如果超差，必须重做。 • 公差据实际情况对分析结果准确度的要求、试样组成及待测组分含量、各主管部门对每一项具体的分析项目规定而定，如工业分析中，

  38. 公差的作用：日常分析中可衡量同一样品多次测定的平行性；互检分析中可衡量互检的样品是否合格；外检分析中可衡量分析结果是否合格。公差的作用：日常分析中可衡量同一样品多次测定的平行性；互检分析中可衡量互检的样品是否合格；外检分析中可衡量分析结果是否合格。

  39. １-3*有效数字及其运算规则 一．什么是有效数字 有效数字是指实际测量到的数字。 比如：一般学生用的尺子（单位为cm）可读到小数点后2位，如12.36cm，前三位12.3为可准确读数，0.06为估读（可疑）数字。所以用此尺子读的数据有效数字可读至小数点后两位。 又如50ml的滴定管也可读至小数点后两位，如，26.40ml、28.78ml、8.52ml。

  40. 有效数字：所有的确定数字再加一位可疑数字。有效数字：所有的确定数字再加一位可疑数字。 • 例如，在分析天平上称量物体的质量为： 10.7463 可疑数字

  41. 二．有效数字的位数如何确定 • 有效数字的位数：应根据分析方法和分析仪器的准确度来确定。 • 比如，称某物质的质量，用分析天平和一般托盘天平，其有效数字是不同的。 • 分析天平为：12.3568g • 托盘天平为：12.36g

  42. 有效数字的位数确定： • ①、记录测量所得数据时只允许保留一位可疑字。 • ②、“0”的意义：按下表总结0的意义。

  43. 1200有几位有效数字？ 一般看成4位有效数字，但也可能是2位、3位，对于这样情况，应根据实际的有效数字位数，写成科学记数法。写成1.2×103、 1.20×103、 1.200×103。

  44. 10.00ml 0.01000L (1.000×10-2) 10.5 L 1.05×104ml ③变换单位时，有效数字的位数不变。 如：

  45. ④ 、在所有计算式中，常数如π、e的数值以及常遇到的倍数、分数关系等非测量所得，它们的有效数字不受限制。 例如：水的相对分子量=2×1.008+16.00=18.02 • ⑤ 、pH、pM、pK等对数值，其有效数字的位数仅取决于小数部分（尾数）数字的位数，

  46. 整数部分只说明该数的方次。 例如：pH=12.68 （有效数字是两位而不是4位） 其氢离子浓度为[H+]=2.1×10-13 还是[H+]=2.089×10-13呢？

  47. 思考题：下列数据各包括几位有效数字？ A）1.052 B）0.0234 C）0.00330 D）10.030 E）8.7×106 F）pKa=4.74 G）1.02×10-3 H）40.02% I）1000

  48. ≦4 弃去 ≧6 进位 三、有效数字的运算法则： • ①、修约规则：四舍六入五留双 修约成三位有效数据 如：4.524→4.52 如：4.526→4.53 尾数 其后为非“0”，进位。 =5 尾数前是偶数，弃去 其后为“0” 尾数前是奇数，进位 例如：修约为三位有效数字 45.556≈45.6， 2.1250 ≈2.12， 4.0150 ≈4.02

  49. ②、运算规则（先计算，后修约）： A、加减法运算：保留有效数字的位数以小数点后位数最少的为准，即以绝对误差最大的为准。 • 如: 0.0121 + 25.64 + 1.05782 = ? 0.01 + 25.64 + 1.06 = 26.71 或者根据计算器相加得 0.0121＋25.64＋1.05782＝26.70992 • 最后修约为26.71

More Related