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第五章 相平衡 § 5.1 相律 § 5.2 单组分体系两相平衡的 T P 关系

第五章 相平衡 § 5.1 相律 § 5.2 单组分体系两相平衡的 T P 关系 —— Clausius-Clapeyron 方程 § 5.3 单组分体系——水的相图 § 5.4 二组分完全互溶的双液系统 § 5.5 二组分形成低共熔混合物的固-液系统 § 5.6 二组分有化合物生成的固-液系统 § 5.7 二组分有固溶体生成的固-液系统

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第五章 相平衡 § 5.1 相律 § 5.2 单组分体系两相平衡的 T P 关系

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  1. 第五章 相平衡 § 5.1 相律 § 5.2 单组分体系两相平衡的TP关系 ——Clausius-Clapeyron 方程 § 5.3 单组分体系——水的相图 § 5.4 二组分完全互溶的双液系统 § 5.5 二组分形成低共熔混合物的固-液系统 § 5.6 二组分有化合物生成的固-液系统 § 5.7 二组分有固溶体生成的固-液系统 § 5.8 三组分凝聚体系相图

  2. 第五章 相平衡 （phase equilibria） 热力学平衡包括：热平衡、力平衡、化学平衡、 相平衡 相平衡的条件：等T、P下 i ()= i( ) § 5.1 相律 （Phase Rule） f = K–  + 2 • ⑴ 几个基本概念 • 相 指体系中物理及化学性质完全均匀的一部分， • 称为相 • 需强调几点：① 相内部均匀，但不一定连续;

  3. ② 相与相之间有明显的界面，越过界面物理化学性质 变化; ③多相体系中相与相之间的平衡与每个相的数量无关。 一个体系中，所含物相的数目称为相数（） 气体——分子态均匀分散，各部分物理、化学性质完 全均匀，属同一物相， =1 真溶液为一相， =1 液体 溶液分层、乳状液（O/W或W/O）为多相 固溶体属一相 =1（即固体溶液，内部均匀） 固体 固体混合物为多相

  4. 例：① CaCO3在封闭体系中分解达平衡 CaCO3（S） CaO(S) +CO2(g) =3 ② Cu—Au 合金，品格上达到了分子程度的均匀 混合，Cu1-xAux为单相（=1）。但退火冷却 至395℃以下可分为、两相（ = 2）。 2. 物种数（S）和组分数（K） 物种数（S）： 系统中所含的化学物质（能单独分 离出来，并能独立存在的化学均匀 物质）数称为物种数，以S表示。 例：盐的水溶液中，NaCl、H2O — 物种

  5. 而 Na+. Cl–. H+. OH– — 不是物种 另外，同一物质，处于不同的聚集态时S = 1 组分数（K）：足以表示一个平衡体系中各相的组成所 需的最少独立物种数称为组分数，以K表示。 含义：① 对象：平衡体系 ② 目的：表示（确定）体系中各相的组成 ③ 所需的是最少数目的物种数 首先要明确：物种数（S）与组分数（K）是两个不同 的概念

  6. 例如： 平衡体系中有A、B、C 三种物质，S=3 如：气相中的O2、N2、CO2； 水溶液中的H2O、NaCl、蔗糖 此时 K=S=3 …… 但当三者之间有平衡关系，如： PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) A≒B + C 在一定的T、P下平衡，有[B][C] / [A]=K（平衡常数） 一定。 K = 2 = S – 1 若A、B、C 除平衡关系外，尚存在浓度关系，如： [B]：[C] = 1：1

  7. 知 [B] 则 [C] = [B] [A] = K-1[B] [C] = [B]2 或知 [A] 则 [C] [B] =K[A] ∵[B] = [C] ∴ [B] = K[A] = [C] 此时 K = 3 – 1 – 1 = 1 K与S的关系，一般地可示为 K = S – R – R’ 即: 组分数 = 物种数 – 独立的化学平衡数 – 同一物相中独立的浓度关系数 当 R=0，R’=0 时， K=S

  8. 一般K是: 1≤K≤S 的整数 关于组分数(K)，必须强调： ① 必须是独立的化学平衡数目。如有下列三个平衡： a. CO + H2O  CO2 +H2 b. CO + 1/2O2  CO2 c. H2 + 1/2O2  H2O ∵ a = b – c ∴ R = 2 只有两个平衡是独立的 ② 必须是在同一物相中几种物质的浓度之间存在的关系， 有一个方程式将它们联系，才能成为浓度的限制条件。 如： CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) S=3, R=1, 但R’=0 ，∴ K=S–R–R’=3–1–0=2

  9. ③ 对一个平衡体系，物种数可不同，但组分数确定不变 例如：由NaCl 和 H2O 组成的平衡体系， S=2，∵ R=0，R’=0，∴ K=S=2 也可将Na+、 Cl–、 H+、 OH–看作是物种数， ∴ S=6 但必须考虑电离平衡： H2O  H+ + OH– NaCl  Na+ +Cl– R=2, R’=2 ∴ K=6 – 2 – 2 = 2 (仍为2) 3. 自由度 f (degrees of freedom) 自由度 f— 指体系中独立可变因素（温度、压力、浓

  10. 度等强度性质）的数目。这些因素的数值可在一定的范度等强度性质）的数目。这些因素的数值可在一定的范 围内任意地改变而不会引起旧相的消失和新相的生成。 这些独立可变的强度因素的数目称为自由度 f 。 例如：液态水 K=1，单物相 =1,可变因素有T、P，f = 2 。 而当 水（l） 水（g）  = 2 时，可变因素只有 T或P，f = 1 。 又如：NaCl 水溶液 K=2 ，可变因素有T、P、浓度 ，f = 3 而当NaCl 水溶液  NaCl 水蒸气，T、P、浓度三 者中只有两者独立可变， f = 2 同样：NaCl(S)  NaCl 水溶液，K=2， =2，f = 2 总之， f 是≥0 的整数

  11. ⑵ 相律的推导 相律 f = K   + 2 问题的提出：一个平衡体系，含S种物质，分布在 个物相中，描述这个体系的状态需要 的独立变量数目是多少？ 描述一个物相：需知 T、P 两个变量及（S–1）个浓度值 描述个物相：所需的变量数为 (S–1)+2 但是， (S–1)个浓度变量并非都是独立可变的： ① 根据相平衡的条件：i()=i()=…=i(), 化学势相等 而得出的联系各组分在各相中的浓度关系数目总共为

  12. S(–1)个非独立变量； ② 各组分间存在一个独立的化学平衡，相应地独立变 量数目就少了一个。设体系独立的化学平衡数目为R个； ③ 若体系尚存在同一物相中的浓度限制条件R’个; 由于上述三方面的原因，平衡体系中变量之间的关系 式数目共有 [ S ( –1 ) + R + R’] 个，即非独立变化的 变量数目。 ∴ 描述体系独立可变因素——自由度 f 的数目为： f = [(S–1)+ 2] – [S(–1)+ R + R’] =[S–R–R’] –  + 2 = K –  + 2得出相律的一般形式

  13. 说明 ① 推导过程中假定每一组分在每一物相中均 存在，而事实并非如此。 说明 ② 相律中的“2”—— T、P 相律更普遍形式为 f = K –  + n 从相律可见，在一个多相平衡体系中，K，f  , f  K、 最少为1，f 最少为0 ⑶ 相律简单应用 例：① 论证在一定压力下，纯物质的b.p或m.p有定值 ∵ K=1 b.p或m.p状态下两相平衡， =2

  14. 压力一定 f = K–  + 1= 0 ∴ b.p 或 m.p 有定值 ② 论证水的三相点为定值 K = 1  = 3 f = K –  + 2 = 0 水的三相点 P = 609 Pa T = 0.00980℃ ③ Na2CO3与 H2O 可组成下列几种化合物： Na2CO3· H2O 、 Na2CO3· 7H2O 、 Na2CO3· 10H2O ， 试说明体系在一定压力下最多有几相平衡共存。 S=5， R=3， R’= 0 ∴ K = S–R –R’=2 ∵压力一定 ∴ f = K –  + 1 =3 –  f = 0 时  =3，体系中最多只能有两种固态盐共存

  15. § 5.2 单组分体系两相平衡的 T  P 关系 —— Clausius - Clapeyron 方程 单组分 K = 1 T P有依赖关系， 什么样的关系？ 两相  = 2 f = K –  + 2 = 1 封闭体系，不作非体积功，等T、P，判据 △GT.P ≤ 0 “=” 平衡 “<”自发 某纯物质在一定T、P时两相平衡：相（） 相（ ） △GT.P= 0 时，即 G （）= G （ ） T（T+dT） 当 、 两相达到新的平衡 P  (P+dP)

  16. 则 G（）+ d G() = G（）+ d G() 显然 d G() = d G() 根据 dG = –SdT + VdP 有 –S()dT + V()dP = –S()dT + V()dP 整理后得 △Sm——1mol 物质由 相完全变为 相的熵变 △Vm——1mol 物质由 相完全变为 相的体积变化 △Hm—相变潜热 T — 相变温度(K) 对可逆相变来说 △Sm= △Hm/ T

  17. 因此 Clapeyron方程 含义：表达了两相平衡时的平衡压力随温度的变化率 C式适用范围：对任何纯物质两相平衡(可逆过程)均适用 ⑴ 液—气平衡 vapHm> 0 且Vm = Vm(g)– Vm(l) > 0  (dP/dT) > 0 即液体的饱和蒸气压随温升而增大 在通常温度下 Vm(g) >>Vm(l) ，再假定蒸气可作为理想 气体处理 Vm ≈ Vm(g) = RT/P 代入Clapeyron方程得 称Clausius-Clapeyron方程的微分式

  18. C—C 方程微分式 纯组分、气液两相平衡、 的适用条件为： 气相可作为理想气体处理。 当温度变化范围不大时，vapHm可看作与T无关，近 似为常数，将上述C—C方程微分式进行不定积分得： 在T1—T2之间作定积分得

  19. C—C方程不定积分式、定积分式适用条件： 纯组分、 气液两相平衡、气相可作为理想气体处理、 vapHm与T无关。 再从不定积分式看：沸点Tb是其蒸气压P=P时体系的 温度，有 ln P= – vapHm/ RTb + K = 常数 vapHm/ Tb =常数 ≈ 88 J · K-1 · mol-1 称为Trouton规则：适用于非极性的、液体分子不发生 缔合的正常液体 例：环己烷 Tb = 80.75℃，按Trouton规则计算 vapHm = 88353.9=370 J ·g-1 ， 文献值 358 J ·g-1

  20. ⑵ 固—气平衡 Vm(g)>> Vm(s) ，C—C的有关方程中将vapHm 换成subHm即可 ⑶ 固—液平衡 ∵ Vm(l)与 Vm(s)相当，∴C—C方程不适用 而 dP/dT = Hm / T Vm可写成 dP = Hm / Vm ·dlnT Hm—摩尔熔化热 fusHm = Hm(l)– Hm(s) fusVm = Vm(l)– Vm(s) 由于fusHm >0 当Vm(l)> Vm(s), P T  当Vm(l)< Vm(s), P T 

  21. 当温度变化范围不大时，fusHm和fusVm可近似看作当温度变化范围不大时，fusHm和fusVm可近似看作 常数， T1T2、P1P2之间定积分，得： 纯物质的固—液平衡 适用于 T不大， fusHm、fusVm 为常数 T2=T1+(T2-T1)=T1+T lnT2/T1=ln(1+ T/T1) 当T/T1<< 1 时，则 lnT2/T1≈ T/T1=T2-T1/T1 ∵ P—pa Vm—cm3·g-1 Hm—pa·cm3·g-1 例： 冰熔化成水，已知熔化热fusHm= 333.5 J· g-1

  22. 已知冰和水的密度分别为0.9168g·cm-1和0.9998 g·cm-1。求冰在标准压力P下其熔点由0℃降至–0.5℃，需施加多大的压力？ 解：fusVm=1/0.9998 –1/0.9168= –0.09055cm3 < 0 fusHm=333.5J·g-1=333.5106pa·cm3·g-1 > 0 dP/dT = fusHm/T· Vm < 0 P2–P= (fusHm/ fusVm)·(T2-T1/T1) =(333.5106/-0.09055)(-0.5/273.2) = 6.74 106pa ~ 67 atm 又例：① 未溶解空气的纯水与冰平衡温度为0.0090℃， 压力为609pa;

  23. ② 当压力P2=P时，根据上述的fusHm和fusVm数据 由式 P2–P1=(fusHm/ fusVm)·(T2–T1/T1)，求出 T2 = 0.0024℃。说明压力升高，凝固点降低； ③ 在1atm下水中溶解入空气后，冰点降低至0℃。 § 5.3 单组分体系——水的相图（ T~P图） 水的相图示意如下： K=1 f = K–  + 2 = 3 – 

  24. P C 固—液平衡 2108pa A 冰 水 2.23 107pa M P Y N X 气—液平衡 O 609pa 气 F 固—气平衡 B Tm Tb T T1 T2 0.0098℃ Tc=374℃ 0K ① =1 f=2 在T~P图上为“面”，分别为冰、水、 气三相，如图所示； 2 4 25 26

  25. ②  =2 f =1 T与P之间有依赖关系，在T~P图上为 线。其中：OA为气—液平衡线——水蒸气压曲线 OB为气—固平衡线——升华曲线 OC为固—液平衡线——熔化曲线 ③  = 3 f = 0 图中的O点为冰—水—气三相平衡的三 相点，三相点处 T=0.0098℃ P=609pa ④ 水的蒸气压曲线OA只能延伸至水的临界温度 Tc=374℃（对应的压力为2.23107pa），越过此温度， 液态水不复存在。OA线越过三相点O点向下延伸成的 OF线代表过冷水与蒸气的平衡——不稳定平衡。 23

  26. ⑤ OB线向下可达到0K，向上延伸不能超过三相点O， • ∵不存在过热的冰。 • ⑥ OC线向上可延伸至2108pa和–20℃左右。压力再 • 增加，将出现冰的其他晶型； • ⑦ 利用这种相图可指出随体系某变量的变化体系发 • 生变化的情况。如：恒定体系压力为P，温度由T1T2， • 体系的状态沿xy线变化。N点冰开始熔化 • = 2 f = K –  + 1 = 1 – 2 + 1 = 0 , 温度保持不变，直 至冰全部熔化为水，此时 = 1 f = 1，温度继续升 高至M点时，水开始气化 = 2 f = 0，温度不变， 23

  27. 直至水全部气化为水蒸气，此时又有 = 1 f = 1,温度 可继续升高至T2…。 23 § 5.4 二组分完全互溶的双液系统 二组分A、B为两种液体，在全部的浓度范围内均能互 溶形成均一的物相。 K = 2 f = K–  + 2 = 4 –  f = 0 时  = 4 即二组分体系最多有四相共存 当min = 1 f max = 3 (即为T、P和浓度) 通常恒定某个变量，使f = 2 温度恒定，得P~x图 压力恒定，得T ~x图

  28. 1.蒸气压—组成图（ P~x图） ① 理想溶液的P~x图 A、B两组分构成理想溶液——在全部的浓度范围内遵守 拉乌尔定律。 P~x图如下： P0B P↑ P0A A B 28 液相xB→

  29. PA=P0AxA=P0A(1–xB) PB=P0BxB=P0B(1–xA) 总 P = PA + PB = P0A +（P0B–P0A）xB——连接P0A 、 P0B 的直线称为液相线 总蒸气压与气相组成y的关系曲线称为气相线： 根据Dolton分压定律 PA=PyA PB=PyB yA= P0AxA/P yA/yB=(P0A/P0B)xA/xB yB= P0BxB/P 假定P0B> P0A，即（P0A/ P0B）< 1 , 有（ yA / yB ）< （xA/xB），∴ yB > xB 27

  30. 可见，易挥发组分(B)在气相中的组成大于其液相中的可见，易挥发组分(B)在气相中的组成大于其液相中的 组成。在P~x图上，气相线总在液相线的下方： yB→ P0B xB P↑ 液相线 yB P0A 气相线 A B xB→

  31. ② 非理想溶液的P~x图 第一类：A、B两组分对拉乌尔定律均产生正偏差，但 偏差不大，溶液的总蒸气压总是在两纯组分蒸气压之间。 例如：四氯化碳—环己烷，四氯化碳—苯，水—甲醇… 液相线(L) P↑ 气相线(g) A B xB→

  32. 第二类：A、B两组分对拉乌尔定律产生较大的正偏差，第二类：A、B两组分对拉乌尔定律产生较大的正偏差， 溶液总蒸气压曲线（液相线）有一极大点。例如： 二硫化碳——丙酮，苯——环己烷，水——乙醇… L P↑ g A B xB→

  33. 第三类：A、B两组分对拉乌尔定律均产生较大的负偏差，第三类：A、B两组分对拉乌尔定律均产生较大的负偏差， 总蒸气压曲线（液相线）上有一极小点。例如： 三氯甲烷——丙酮 水——盐酸… L g A B

  34. 2. 沸点—组成图（T ~ x图） 对应于 蒸气压较高 沸点较低 （P0B较高） （Tb(B)较低） 因此：较低沸点的组分（ Tb(B) < Tb(A) ）在平衡气相中 的浓度大于其在液相中的浓度（yB > xB） ∴ 在T~x图中，气相线在液相线的上方。 第一类溶液的T~x图如下所示: 在L相线以下为液相区,=1 f=K―  +1=2―1+1=2 ∴在此区域内有T、x两个自由度;

  35. g Tb(A) M O N T ↑ t L Tb(B) xB1 yB1 x1 A B xB→ 在g相线以上为气相区,=1,同样f = 2, 有T、x两个自由度 在L和g曲线之间的区域为液、气两相平衡区, =2,f=1

  36. 例如：将组成为x1的溶液加热至t,溶液组成沿x1→O线的例如：将组成为x1的溶液加热至t,溶液组成沿x1→O线的 方向变化，进入两相区的O点，此时体系以平衡的两相 存在：液相的状态为M 气相的状态为N 相点（代表具体的相态） O点代表体系的总状态——物系点 第二类溶液的T~x图如下： g Tb(A) 最低恒沸点——溶液 组成与蒸气组成相同。 此浓度的溶液称为 “恒沸混合物” g Tb(B) L T↑ L A B xB→

  37. 第三类溶液的T~x图如下： g g 最高恒沸点—— “最高恒沸混合物” Tb(A) L L Tb(B) T ↑ 3. 杠杆规则 A B g xB→ T↑ O b 设体系总量为n mol 液相的量为n (l) 气相的量为n (g) 则 n = n (l) + n (g) b’ L x(g) xB x(l) B A

  38. 对B组分来说 n xB = n(l)x(l) + n(g)x(g) n(g)[xB– x(g)] = n(l) [x(l)– xB] = n(l) 即 n(g) • bo • ob’ 表述为：以物系点为支点，通过物系点的结线为杠杆， 一相的量乘以本侧线段的长度等于另一相的量 乘以另一侧线段的长度——杠杆规则。 ①杠杆规则不仅适用于T~x图，而且适用于P~x图，还 适用于其他系统的两相区。对三相区推广到重心规则。 ②若浓度以物质的mol数表示，则物质量n以mol数表示。 ③ 物系点越靠近某相点，则该相在体系中的含量越大。

  39. 4. 分馏原理 分馏是多次简单蒸馏的组合,可使完全互溶的二组分得到较为完全的分离。 g Tb(A) x5 y5 t5 x4 O y4 t4 x3 y3 t3 T ↑ x2 y2 t2 L Tb(B) x (重)A B(轻) xB→

  40. 先考虑气相: y4在塔中上升,塔温降至t3,部分冷凝得到y3, 继续上升…,依此类推,对B而言 y4<y3<y2<y1 ， 气相反复地部分冷凝，最终从塔顶得到接 近纯 B的组分。 再看液相：x4在塔中下降，升温至t5,部分气化得到x5, 继续下降…，依此类推，对B而言x4>x5…, 液相反复地部分气化，最终从塔底得到接 近纯A的组分。 如果分馏的对象是第二类溶液：T~x图有最低点，形成 低恒沸混合物的体系，如水—乙醇体系，如图：

  41. 塔底(温高) T ↑ Tb(A) g 塔顶(温低) 塔底(温高) g L Tb(B) L A xB→ 恒沸组成 B 若进料在最低恒沸物左边——塔底趋于纯A 塔顶趋于最低恒沸物 若进料在最低恒沸物右边——塔底趋于纯B 塔顶趋于最低恒沸物

  42. § 5.5 二组分形成低共熔混合物的固液系统(凝聚体系) 在恒定的标准压力下讨论平衡温度与组成(T~x)的关系 这时的相律表现为 f = K– + 1 ∵二组分，∴ K = 2 f = 3 –  f = 0 ，  = 3 ，即最多有三相共存  = 1时 f = 2 ，即有两个独立变量T与x  = 2时 f = 1 ， 只有一个独立变量T或x ⑴ 水—盐体系相图——用溶解度法绘制 在不同温度下直接测定固—液平衡时溶液的浓度，然 后依据温度与相应的溶解度数据绘制成T~x相图。

  43. 以水—(NH4)2SO4体系相图为例： M O P (NH4)2SO4(S)+溶液 (=2) T↑ 溶液(=1) Q L 0 y R z E 冰+溶液 D -20 A B S -18.3 38-39% 0 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 H2O (NH4)2SO4%(W) (NH4)2SO4

  44. ① L点为水的冰点(P下为0℃，严格地说为0.0024 ℃); ② LE 线为冰和溶液的平衡曲线，随盐的加入冰点降低； ③ EM曲线是固体(NH4)2SO4与溶液成平衡的曲线，即 (NH4)2SO4在水中的溶解度随温度升高而增大。 ④ 在LE和EM线以上区域为(NH4)2SO4不饱和水溶液， =1 f=K–+1 K=2,∴f=3 –=2，T和x可独立地变化。 ⑤ LEA区是冰和溶液共存的两相平衡区， =2 ∴f=1, T~x成依赖关系。 ⑥ MEB区是纯固体(NH4)2SO4与其饱和溶液两相平衡 共存区，同样f = 1,温度一定， (NH4)2SO4饱和溶液的

  45. 组成就确定了——在EM线上。 ⑦ AEB线为三相线，物系点落在三相线上，一定是冰、 固体的(NH4)2SO4与E点相应的(NH4)2SO4饱和溶液三相 平衡共存，此时f = 3– = 0。E点称“最低共熔点”。物 系点相应于E点的组成所析出固体称“最低共熔混合物” ⑧ 三相线以下的区域为固相区，有冰和(NH4)2SO4 两个固相平衡共存，f = 1,温度可变化，两固相为纯态。 在两相区中，温度一定的线称为“结线”，表达了 在一定的温度下平衡两相的组成，两相的相对量遵守 杠杆规则。

  46. 分析相图: 点、 线、区、相数、自由度、平衡的各相? 使用相图:确定物系点的位置,随T和x的变化,物系点在 相图中往上、下、左、右的移动,从而分析体系的变化。 例如:上述的水—(NH4)2SO4体系相图,体系的初态O点, 温度80℃,组成为含29%(W)的(NH4)2SO4不饱和溶液。 将此溶液恒温蒸发,物系点移至P,溶液的(NH4)2SO4浓 度增至45% 。然后将此溶液冷却,物系点向下移动,到 EM线的Q点,溶液饱和,有固体(NH4)2SO4析出,继续下降 至R点,三相线的D点,及进入两相区的S点。 47

  47. 习题：p194 第1题； p198 第3题、第5题； p202 第8题； p218 第19题 ⑵ 热分析法(步冷曲线法)绘制相图 将体系熔化为液态,置于一定环境温度下,记录体系 的温度随时间变化的关系 － 步冷曲线。从而确定固-液 平衡的温度,以此来绘制相图的方法称为热分析法。

  48. 以Bi—Cd体系为例: 外压恒定,相律为 f = K– + 1 ① ② ③ ④ ⑤ 323℃ H H F 273℃ A F A C C 140℃ N M D E G D E G 0 20 40 60 80 100 Bi Cd%(w) Cd

  49. 步冷曲线① 纯Bi步冷曲线 将纯Bi熔融后，停止加 热，任其在周围环境中缓慢冷却，作出温度随时间的变 化曲线(T~t关系图)。 纯Bi：K = 1，熔融态 = 1，f = K– + 1 = 1(温度变量) 在冷至Bi的熔点A(273℃)时，开始有Bi析出，此时 = 2 f = 0，温度不变，步冷曲线出现水平段(停点)。待Bi全 部凝固，  = 1，f = 1,温度继续下降。 步冷曲线② 20%Cd的步冷曲线K = 2，  = 1， f = 2(T、x两变量)。当冷至一定温度(C点)时，Bi(s) 开始析出，放热，冷却速度变慢，出现折点，

  50. 此时∵K = 2, = 2,∴f = 1(T变量)。直至冷却至140℃， Bi(s)与Cd(s)同时析出, = 3,f = 0,步冷曲线出现水平段 (D点)。直至体系完全凝固,  = 2,f = 1,温度继续下降。 步冷曲线③ 40%Cd的步冷曲线K = 2，  = 1，f = 2, 冷至140℃，Bi(s)、Cd(s)同时析出，从单相转为三相， f = 0,出现水平段——三相平衡(E点)。无折点,不存在两 相平衡,说明该体系组成恰好是最低共熔混合物的组成。 步冷曲线④ 70%Cd的步冷曲线形状同②，折点—析 出Cd(s)，三相线:Cd(s)、Bi(s)及Cd-Bi共熔物同时析出。 步冷曲线⑤ 纯Cd的步冷曲线K = 1，形状同①，

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