ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

1. ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ Сильнолегированные квазиметаллические полимеры антистатические покрытия (10-9 — 10-5 Ом-1·см-1. В частности, антистатический слой из полианилина защищает компьютерные диски), электромагнитные экраны (в микроволновом диапазоне достаточно иметь проводимость покрытия порядка 10-3 — 10-1 Ом-1·см-1, такие полимеры представляют интерес для антирадарных покрытий в авиации), литография и др. В электрохимически легированных полимерах процесс легирования и делегирования может управляться внешним напряжением, что используется для создания легких акку-муляторных батарей и различных медицинских приборов. нелегированные полимеры (полупроводники) полимерный (а значит гибкий) полевой транзистор, полимерные фотоприемники, солнечные элементы. Разрабатываются полностью полимерные интегральные схемы, которые могут заменить в некоторых случаях (например, в кодовых электронных замках) кремниевые микросхемы. К «ярким» применениям можно отнести бурно развивающееся в настоящее время направление — полимерные светодиоды (LED). Преимуществами являются легкость и пластичность а также низкая температура приготовления и в результате более дешевое сырьё.

2. Электрохимическое легирование На рис показан процесс зарядки и разрядки батареи на основе полимера в качестве анода (р-тип полимер), Li — катода (металл с низкой работой выхода) и электролита (раствор диссоциированной соли LiClO4). В процессе зарядки полимер, например ПА, втягивает в себя ионы ClO4-, которые, располагаясь между цепями, стимулируют процесс легирования полимерных цепей дырками. Ионы Li+ попадают в Li электрод, где нейтрализуются электронами. В процессе зарядки максимально возможная концентрация ионов около 7ат. % (1% легирования в час). . Полимер/Li батарея. а – процесс зарядки, б – процесс разряда батареи.

3. В процессе разряда батареи ионы ClO4- и Li+ движутся обратно в электролит. Процесс разряда идет медленно (из-за малой скорости движения ионов) до определенного критического напряжения (2,5 в) в противном случае Li+ ионы будут проникать в полимер, легируя его электронами.. Батареи на основе полипиррола и полианилина уже изготавливаются промышленностью, разрабатываются также на основе ПА, политиофена, полипарафенилена. • Заметным преимуществом полимерных батарей является малый вес и большое напряжение разомкнутой цепи, что дает высокую плотность энергии и облегчает конструкцию. Недостатком является малая плотность тока (такие батареи можно использовать в микроцепях). • Необходимо отметить также ряд медицинских применений электрохимически легированных полимеров, например, полимерные зонды, способные впрыскивать лекарство в нужный орган при приложении напряжения.

4. Полимерная электроника • Полимерные фотодиоды. Для изготовления легких и пластичных полимерных фотодиодов и солнечных элементов необходимо чтобы структура имела два важных свойства: высокиий коэффициент поглощения ( в видимой и ближней ИК области спектра, соотвествующей солнечному спектру) и высокую эффективность разделения зарядов ( время разделения зарядов должно быть меньше времен их излучательной и безизлучательной рекомбинации). • Органические материалы (полимеры, олигомеры, различные смеси) интересны для применения в солнечных элементах вследствие их дешевизны и технологичности. Однако они заметно отличаются от неорганических материалов по своим электронным свойствам. • При фотовозбуждении в органике создаются Экситоны , энергия связи которых ~100 мэВ, что в 10 раз больше чем в неорганике. • Транспорт носителей происходит по локализованным состояниям , а не по разрешенным зонам, что существенно уменьшает подвижность. • Коэффициент поглощения очень высок (105 см-1 в голубой и зеленой областях спектра), что позволяет использовать тонкие пленки меньше 100 нм толщиной. • Материалы нестабильны по отношению к присутствию кислорода и воды. • Как квази-одномерные полупроводники имеют сильно анизотропные электрические свойства.

5. Для разделеня фотогенерируемых экситонов необходимо создать барьер. Им может быть контакт полиацетилена ПА с металлами с различной работой выхода m. Работа выхода ПА относительно вакуума составляет S~4,5 эВ.Если m<S , на границе раздела ПА-металл образуется выпрямляющий контакт. Если m>Sобразуется барьер Шоттки, высота барьера равна разности работ выхода (m -pa). Ширина области обеднения Wd в ПА составляет около 1000Å. Это означает, что при толщине полимерного слоя d<Wd получается туннельный диод, при d>Wd – диод Шоттки. Рис. 5.2. Барьер Шоттки между металлом и n-ПА без смещения: а – до контакта; б– после контакта

6. . В дальнейшем стали изготавливать структуры с полимерными р-п переходами, содержащие р и п органические полупроводники. На рис. Показан полимерный многослойный фотодиод, содержащий производную полифенилевинилена в качестве донорного слоя и производную политиофена в качестве акцепторного слоя, в этом приборе в режиме разомкнутой цепи достигается ~4.8 %. • Многослойный фотодиод, содержащий производную полифенилевинилена (MEH-CN-PPV) в качестве донорного слоя и производную политиофена (POPT) в качестве акцепторного слоя

7. Основным фактором, ограничивающим квантовый выход является малая длина диффузии экситона (1-10 нм). Поэтому сейчас рассматриваются другие однослойные приборы, в фоточувствительном слое содержится однородная смесь органических веществ (например, С60 в полимерной матрице). Показана схематическая зонная диаграмма такого обьемного гетероперехода. При появлении экситона происходит активная диссоциация на положительно заряженный носитель на доноре (полимер) и отрицательный – на акцепторе (С60). Если расстояние между такими обьемными Д-А гетеропереходами сравнимо с длиной диффузии экситона, то велика вероятность, что он достигнет этой границы и диссоциирует.

8. В заключение приведем таблицу, сравнивающую основные параметры солнечных элементов на основе Si , аморфного Si и органики.

9. Полимерные транзисторы Первый полевой транзистор на основе ПА был создан в 1980 гг., его структура и характеристики показаны на рис. Он состоял из неорганических контактов, оксидного слоя, полупроводниковым слоем был транс ПА р-типа. Сопоставляя полученные характеристики с теоретическими можно получить важный параметр полимера, который характеризует его быстродействие – подвижность инжектированных носителей (). Для первого транзистора значения  были достаточно малы ~10-4-10-2 см2/В сек и частота переключения ~/L2 (где L-длина канала) составляла 100 кГц. Особенностью данного транзистора является его способность модулировать оптическое пропускание (поскольку при инжекции дырок возникает солитонная полоса поглощения). . Полевой транзистор на основе полиацетилена, его ВАХ и спектр поглощения в зависимости от смещения. . .

10. Такая технология использовалась для изготовления полевых транзисторов на других полимерах и олигомерах. Для определения подвижности носителей используется линейная часть ВАХ,. • Кроме того значение подвижности может быть получено из режима насыщения, когда VSD>VG. ISD=W/LμC(VG-Vt)2

11. В дальнейшем в 1994 г. был создан полностью полимерный транзистор. Технология его приготовления очень дешева и проста, она основана на технике “spin coating” – капля полимерного раствора помещается на подложку, которая быстро вращается, формируя тонкую полимерную пленку. Далее применяется либо печатная технология, либо фотолитография. Компанией Philips уже изготовлен полностью полимерный чип площадью 27 мм2 с минимальным размером деталей 5мкм. Скорость обработки информации с помощью таких интегральных схем составляет 10-100 бит/сек. Этот параметр пока мал, чтобы использовать такие схемы в компьютерах, однако достаточен для использования в кодовых замках, электронных ярлыках для товаров в магазинах и др.

12. Органичеcкие светодиоды • В настоящее время на освещение (лампы накаливания, флуоресцентные лампы) тратится 20% производимой электроэнергии. Светодиоды (СД) сберегут 50% электроэнергии. СД можно сделать из неорганических веществ (Si, GaAs, GaP, GaAs/AlGaAs ), а также из органических материалов (молекул и полимеров). рост эффективности преобразования электрической энергии в световую (лм/Вт), связанный с развитием СД. неорганические СД на основе GaAs появились в начале 60-х, и их эффективность постоянно растет (что связано с развитием структур с квантовыми ямами и точками). Органические светодиоды –ОСД (OLED) появились относительно недавно, но уже достигли эффективности преобразования сравнимой с лучшими неорганическими СД

13. цена каждого люмена освещения для красных СД –0.06$ и 0.2$- для белых СД. Отметим, что цена освещения флуоресцентными лампами 0.01$ за люмен. Преимуществом ОСД является их способность излучать белый свет (подбирается соответствующая смесь молекул, излучающих в разных областях спектра), а также низкая цена и возможность получать большие поверхности, покрытые ОСД (светящиеся панели и стены). Кроме того, развитие ОСД связано с их возможным применением в плоских цветных дисплеях. В частности, фирмой Кодак сообщается о дисплеях с активной матрицей, состоящей из тонкопленочных транзисторов (поли-Si) и ОСД. Эти дисплеи оказываются тоньше и экономичнее, чем жидкокристаллические. Органические светодиоды можно разделить на два класса OMLED и PLED. OMLED обычно обозначают светодиод сделанный из малых органических молекул – низкомолекулярных соединений (в отличие от полимерного СД- PLED, сделанного на основе высокомолекулярных полимеров ).

14. Молекулярные светодиоды • Развитие исследований органической электролюминесценции относится к 1980 с работы Tang, Van Slyke, которые продемонстрировали эффективную электро-люминесценцию вакуумно распыленной пленки Alq3 , помещенной между дырочным транспортным слоем ароматического диамина (TDP) и электронным транспортным слоем (PBD) • . Все слои наносятся с помощью вакуумного распыления. Оксид индий-олова (In SnO2- ITO) использовался как прозрачный электрод с высокой работой выхода (φ~4,7eV), инжектирующий дырки на, а слой Mg-Ag (или другие металлы с малой работой выхода φ~2-3eV) как электрод, инжектирующий электроны. • Зонная структура одного из молеклярных СД показана на рис. Alq3+краситель – излучающий слой, его толщина - 20 нм, TAD- дырочный транспортный слой, Alq- электронный транспортный слой. • Общая толщина 0.1 мкм., приложенное напряжение 10-100в.

15. в спин независимых процессах экситон может быть сформирован с триплетной и синглетной спиновой конфигурацией в отношении 3:1, можно ожидать, что 75% электронно- дырочных пар сформируют триплетные экситоны, которые не рекомбинируют излучательно, и весь внутренний квантовый выход ограничен 25% Современные молекулярные СД работают при низких напряжениях 2,5 – 3 В имеют внешний квантовый выход 4-7% процентов и яркость 100 000 кд/м2 ( флуоресцентные лампы -8000 кд/м2 ), эффективность 10 лм/ватт, время работы 6000-50 000 часов. . Синглетное (S) и триплетное (T) состояние экситона. Сплошные линии – излучательная рекомбинация, пунктир – безизлучательная

16. Полимерные светодиоды (PLED) . Структура (а) и зонная схема (б) однослойного полимерного СД. Нижняя незаполненная молекулярная -орбиталь PPV (LUMO) соответствует краю зоны проводимости, верхняя заполненная (HOMO) – краю валентной зоны.

17. Спектр поглощения, фотолюминесценциии и электролюминесценции для PPV спектр люминесценции сдвинут в красную область по сравнению со спектром поглощения, два пика указывают на экситонную люминесценцию (энергия связи экситона 60 мэВ) и поляронную полосу (энергия связи полярона 100 мэВ.). Кроме PPV в полимерных СД используется ряд других полимеров (среди них есть и растворимые), Полимерные LED имеют внешний квантовый выход от 4 до 20% (что сравнимо с соответствующими параметрами кристаллических светодиодов), эффективность 10 лм/вт, яркость 400-3000 кд/м2, время жизни до 5000 часов и излучают во всем видимом диапазоне, смеси полимеров и малых красителей могут излучать белый свет.

18. Причины большого коммерческого потенциала органических СД (как молекулярных, так и полимерных) следующие: они могут быть произведены быстро , дешево и в больших количествах; с помощью добавления красителей могут работать во всех областях спектра; низкие рабочие напряжения –до 10 В; широкий угол обзора (по сравнению с ЖК мониторами); быстрый фотоответ; легкость конструкции; высокая эффективность излучения • В настоящее время разработаны светящиеся дорожные знаки, плоские дисплеи в различных приборах. В ближайшее время, по-видимому, станут реальностью плоские ТВ экраны на основе полимерных LED, внутренние стены помещений, светящиеся белым светом, и многое другое.