第六章  卤代烃
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第六章 卤代烃 烃分子中的一个或多个氢原子被卤素取代而生成的化合物, 总称为卤代烃。卤原子是卤代烃的官能团。 卤代烃的性质很活泼,可发生多种化学反应,在有机合成中 起桥梁作用。 PowerPoint PPT Presentation


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第六章 卤代烃 烃分子中的一个或多个氢原子被卤素取代而生成的化合物, 总称为卤代烃。卤原子是卤代烃的官能团。 卤代烃的性质很活泼,可发生多种化学反应,在有机合成中 起桥梁作用。 一、卤代烃的分类和命名 1 .分类 ①根据卤原子数目的多少: 一卤代烃 CH 3 Cl ( 一氯甲烷 ) 二卤代烃 CH 2 Cl 2 (二氯甲烷) 多卤代烃 CHCl 3 (三氯甲烷 , 氯仿) ②根据烃基的不同:饱和卤代烃,乙烯型卤代烃,烯丙型卤代烃,

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第六章 卤代烃 烃分子中的一个或多个氢原子被卤素取代而生成的化合物, 总称为卤代烃。卤原子是卤代烃的官能团。 卤代烃的性质很活泼,可发生多种化学反应,在有机合成中 起桥梁作用。

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第六章 卤代烃

烃分子中的一个或多个氢原子被卤素取代而生成的化合物,

总称为卤代烃。卤原子是卤代烃的官能团。

卤代烃的性质很活泼,可发生多种化学反应,在有机合成中

起桥梁作用。

一、卤代烃的分类和命名

1.分类

①根据卤原子数目的多少:

一卤代烃 CH3Cl (一氯甲烷)

二卤代烃 CH2Cl2(二氯甲烷)

多卤代烃 CHCl3(三氯甲烷, 氯仿)

②根据烃基的不同:饱和卤代烃,乙烯型卤代烃,烯丙型卤代烃,

卤代芳烃,苄基型卤代烃

③根据碳原子类型不同:伯卤代烃,仲卤代烃,叔卤代烃


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2. 命名

先选主链,再编号,最后加上母体名称和取代基名称,写正确全名。

①卤素原子和烷基都是取代基时,哪个离链端近,就从哪端编号;与链端距离相等时,从离卤素原子近的一端编号。写的时候先写烷基,后写卤素原子。

②有双键时,不管双键和卤素原子哪个离链端近,都从离双键近的一端编号。

2-甲基-4-氯己烷 4-甲基-2-氯己烷 5-甲基-2-氯己烷

CH2=CHCH2CH2CH2Cl CH3CH=CHCH2CH2Cl

5-氯-1-戊烯 5-氯-2-戊烯


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7-甲基-1-环己基-4-溴-4-辛烯

2-甲基-7-环己基-4-溴-3-庚烯

写结构

a.1-溴丁烷 b. 2-溴丙烯 c. 2-苯基-2-溴丙烷

d. 1,1-二氯乙烯 e. 3-溴环己烯

f. 2-甲基-4-溴-2-戊烯

二.卤代烃的制备

1.游离基卤代

光照、高温或NBS

2.亲电加成

3. 亲电取代

4.氯甲基化反应

反应条件:甲醛,氯化氢气体,二氯化锌为催化剂

5.由醇制备


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三.卤代烃的物理性质

1.状态:氯甲烷CH3Cl、氯乙烷CH3CH2Cl、溴甲烷

CH3Br是气体,其它常见的一卤代烷是液体,

C15以上是固体。

2.密度:一氯代烷的密度小于1,一溴代烷、一碘代烷

及多卤代烷的密度大于1。

如:(CH3)3CCl, 沸点52℃, 密度0.8420g/mL

CH3CH2CH2CH2Br,沸点101.6℃, 密度1.2758g/mL

CH2Cl2,沸点40.0℃, 密度1.335g/mL

CHCl3, 沸点61.2℃, 密度1.4832g/mL

3.溶解性:不溶于水。


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四.卤代烃的化学性质

1.亲核取代反应

亲核试剂:

NaOH/H2O中的OH-,

Na+OR-中的OR-,

Na+CN-中的CN-,

NH3,

AgNO3/EtOH中的ONO2-,

NaI/CH3COCH3中的I-,

RMgX中的R-,R2CuLi中的R-

带负电的原子或原子团以及带孤对电子的中性分子,是亲核

试剂,进攻电子云密度小的烃基。


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Na+OH--H2O,生成醇

Na+OR-,生成醚。适用伯卤代烃

Na+CN-, 生成腈。适用伯卤代烃

H-NH2,生成胺

Ag-ONO2(乙醇),可用于鉴别卤代烃。

反应速度:①烯丙基型卤代烃、苄基型卤代烃>叔卤代烃

>仲卤代烃>伯卤代烃>乙烯型卤代烃、卤代芳烃

与碳正离子稳定性有关。

② RI>RBr>RCl

P190 11题

Na+I-(丙酮),可用于鉴别卤代烃。

反应速度:①烯丙基型卤代烃、苄基型卤代烃>伯卤代烃

>仲卤代烃 >叔卤代烃>乙烯型卤代烃、卤代芳烃

与分子体积大小有关。

② RI>RBr>RCl


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下列化合物与硝酸银/乙醇反应,最先出现沉淀的是,

反应从快到慢的顺序是。

与 NaI/CH3COCH3反应时,从快到慢的顺序是。

1.a. 叔丁基溴 b. 仲丁基溴 c. 丁基溴

2.a. m-二氯苯 b. 2-苯基-2-氯丙烷

c. 1-苯基-1-氯乙烷 d. 2-苯基-1-氯乙烷


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2.消除反应

KOH-EtOH

查依采夫规则 越少越少

3.与金属反应

格氏试剂RMgX,ArMgX

RI>RBr>RCl

二烃基铜锂


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4.还原反应

P189 6题

推结构题

1.分子式为C4H8的化合物A,加溴后的产物用NaOH/EtOH

处理,生成B(C4H6),B能使溴水退色并能与硝酸银的氨溶液生成沉淀,推测A和B的结构。


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2.某烃A(C3H6)在低温时与氯气作用生成B(C3H6Cl2),与高温下的氯气作用则生成C(C3H5Cl)。使C与乙基溴化镁反应得D(C5H10),后者与NBS作用生成E(C5H9Br)。E与氢氧化钾的醇溶液共热,主要生成F(C5H8),F与顺丁烯二酸酐反应得G。推测A~G的结构。

3.某卤代烃A(C6H11Br) 用NaOH/EtOH处理,生成B(C6H10),B与溴反应的生成物再与氢氧化钾的醇溶液共热得C,C可与丙烯醛经Diels-Alder反应生成D,将C臭氧化还原水解得丁二醛和乙二醛.写出A~D的结构及各步反应式。


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五.亲核取代反应机理

1.单分子亲核取代SN1

反应的第一步是卤代烃缓慢异裂为碳正离子和卤素

离子,第二步是碳正离子和亲核试剂Nu快速结合为中性

分子。

典型反应:卤代烃与硝酸银/乙醇反应

2.双分子亲核取代SN1

卤代烃在亲核试剂Nu的进攻下,C-X键逐渐断裂,

同时C-Nu键逐渐生成。瓦尔登翻转

典型反应:卤代烃与碘化钠/丙酮反应

3.影响反应速度的因素

结构、离去基团、亲核试剂、溶剂极性

六. 消除反应机理

1.单分子消除E1

2.双分子消除E2


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(S)-2-溴戊烷与氢氧化钠水溶液反应,瓦尔登翻转的

产物是( ).


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