第八章黏合剂 Chapter 8 Adhesives

第八章黏合剂Chapter 8 Adhesives

第三节橡胶黏合剂

概述 • 概念：橡胶型胶黏剂是以合成橡胶或天然橡胶作基料制成的胶黏剂。 • 产量：世界橡胶产量的5%以上被用于制造胶黏剂。 • 优点：（1）优良的弹性；（2）能在常温、低压下胶接；（3）对多种材料具有优良的胶接性能。

概述 氯丁-酚醛 • 分类丁腈-酚醛结构型（多为复合体系）聚硫-环氧丁腈-环氧按应用性能分类氯丁橡胶丁腈橡胶非结构型丁苯橡胶硅橡胶改性天然橡胶

概述 • 应用： ◆橡胶与橡胶的胶接 ◆橡胶与其它材料的胶接：橡胶与金属、塑料、皮革、木材、水泥等的胶接 ◆应用领域：飞机、汽车、建筑、轻工、橡胶制品加工等 ◆木材工业：人造板及木制品的表面胶贴

概述 • 橡胶胶黏剂生产工艺流程 • 塑炼：通过机械或化学方法使橡胶大分子链断裂，分子链由长变短而使分子量分布均匀化的过程，橡胶加工中塑炼目的是降低分子量，增加可塑性和流动性。对生产胶黏剂来说，通过塑炼是要改善生胶的溶解性。

生胶 生胶是指无配合剂、未经硫化的橡胶。按原料来源有天然橡胶和合成橡胶。 • 橡胶的组分橡胶是以生胶为主要成分，添加各种配合剂和增强材料制成的。

配合剂 用来改善橡胶的某些性能。常用配合剂有硫化剂、硫化促进剂、活化剂、填充剂、增塑剂、防老化剂、着色剂等。 ①硫化剂:用来使生胶的结构由线型转变为交联体型结构，从而具有一定强度、韧性、高弹性。常用硫化剂有硫磺和含硫化合物，有机过氧化物，胺类化合物、树脂类化合物、金属氧化物等。

② 硫化促进剂:缩短硫化时间，降低硫化温度，改善橡胶性能。常用促进剂有二硫化氨基甲酸盐、黄原酸盐类、噻唑类、硫脲类和部分醛类及醛胺类等有机物。 ③活化剂：用来提高促进剂的作用。常用活化剂有氧化锌、氧化镁、硬酯酸等。

④填充剂： 用来提高橡胶的强度、改善工艺性能和降低成本。用于提高性能的填充剂称为补强剂，如炭黑、二氧化硅、氧化锌、氧化镁等；另外还有用于降低成本的填充剂，如滑石粉、硫酸钡等。 ⑤增塑剂：用来增加橡胶的塑性和柔韧性。常用增塑剂有石油系列、煤油系列和松焦油系列增塑剂。

橡胶的制备及成形 • 硫化聚异戊二烯的硫化反应 ⑥防老剂：用来防止或延缓橡胶老化。主要有石蜡、胺类和酚类防老剂。

1）塑炼 强迫生胶反复通过两个转速不同的滚筒之间的间隙，使之在强剪切力作用下长分子链被切断，相对分子量减小，从而流动性增加（即塑性增加）的工艺过程。塑炼一般在螺杆式塑炼机或两辊式塑炼机上进行。 • 混合生胶流动温度高、黏度大，它与各种配合剂的混合，需要通过塑炼和混炼来实现。

密炼机 橡胶的塑炼 • 机械塑炼法 • 通过开放式炼胶机、密闭式炼胶机和螺杆塑炼机等的机械破坏作用促进大分子链断裂。

2）混炼 将塑炼后的生胶和配合剂混合均匀的过程。混炼的加料顺序是：塑炼胶、防老剂、填充剂、增塑剂、硫化剂及硫化促进剂等。混炼时要注意严格控制温度和时间。常用的混炼机有密炼机和开炼机，通常联合使用。

橡胶的混炼 • 混炼 • 将橡胶（生胶或塑炼胶）与各种配合剂在炼胶机内混合均匀的橡胶加工工艺。 • 胶黏剂生产的橡胶混炼过程，本质来说是借助于炼胶机的强烈机械剪切作用，将各种助剂在生胶中均匀分散的过程。

密炼机

开炼后的状态 开炼机

捏合 • 借助机械挤压、折叠、剪切等作用使高黏度的橡胶组分溶解于溶剂的过程。图四 Z(sigma)形捏合桨图一双捏合浆图三挤出螺杆与双捏合桨剖视图图五双翼形捏合桨图二挤出螺杆与双捏合桨横截面图

一、氯丁橡胶胶黏剂 • 概念： • 以氯丁橡胶为基料并加入其他助剂而配制的胶粘剂。 • 橡胶型胶粘剂中最重要和产量最大的品种。 • 分类（按制备方法分）：溶剂型和乳液型。 • 乳液型：发展趋势。

1、氯丁橡胶胶粘剂的性质 • ①对极性物质具有良好的胶接性能，仅次于丁腈橡胶胶粘剂的高极性； • ②常温、不硫化条件下，也具有较高的内聚强度和粘附强度； • ③具有优良的耐燃、耐臭氧、耐候、耐油、耐溶剂和化学试剂的性能； • ④胶层弹性好，抗冲击强度和剥离强度好； • ⑤初粘性好； • ⑥涂覆工艺性能好，使用简便； • ⑦贮存稳定性差，耐寒性不够好。

2、氯丁橡胶胶粘剂的基料 ※ 氯丁橡胶 ★制备：由氯丁二烯经乳液聚合而制得的胶浆。用于溶剂型胶粘剂的氯丁橡胶是将胶浆酸化，然后加电解质凝聚而得到的固体产品（生胶）。 ★分子式为：

★分类(按聚合条件)：硫磺调节通用型(G型)、非硫调节通用型(W型)和胶接专用型。★分类(按聚合条件)：硫磺调节通用型(G型)、非硫调节通用型(W型)和胶接专用型。

★影响胶黏剂性能的因素 • 分子量：越大，门尼粘度越大，炼胶时不易包辊。过大，配成溶液的粘度就大，使涂布性能变差。 • 结晶性：结晶化速度快，初期胶接强度高；太快，适用期缩短，胶层柔软性变差。 • 氯丁橡胶分子量和结晶性应进行适当控制

3、氯丁橡胶胶粘剂的组分与配方 （1）硫化剂 ★作用：促使橡胶（生胶）发生硫化反应（即交联反应），提高胶的耐热性，增加抗张强度。 ★最常用品种：氧化锌（3号）和氧化镁（轻质），两者必须并用 ★用量：氧化镁为氯丁橡胶重量的4-8%，氧化锌为5-10%

（2）防老剂 ★作用：防老化 ★常用品种：N-苯基-α-萘胺（防老剂甲或A），N-苯基-β-萘胺（防老剂丁或D） ★用量：为氯丁橡胶重的2% （3）填料（补强性填料） ★作用：改善操作性能，降低成本和减少体积收缩率，提高胶的耐热性 ★常用品种：碳黑、白碳黑、重质碳酸钙等。 ★用量：为氯丁橡胶重的50-100%

（4）改性树脂 ★作用：增加胶的极性,提高胶接强度和耐热性 ★种类：烷基或萜烯改性的酚醛树脂 ★用量：以50%为宜（5）溶剂 ★作用：使胶液具有合适工作粘度和固体含量 ★常用品种：甲苯、醋酸乙酯、正已烷等 ★用量：以配制成固体含量为20-35%的胶液为准

４、氯丁橡胶胶粘剂的制备 • 混炼法 • 氯丁橡胶→塑炼(炼胶机)10～30min,温度≤40℃ • →加入各种配合剂混炼(加料次序:氯丁橡胶、促进剂、防老剂、氧化锌、氧化镁、和填料等),温度≤60℃,混炼时间在保证各种配合剂充分混合均匀的条件下应尽量缩短 • →压片→破碎成小块→溶剂浸泡溶胀 • →溶解(改性时只需将氧化镁预反应树脂加入搅拌均匀) • →溶剂型氯丁橡胶胶粘剂。

４、氯丁橡胶胶粘剂的制备 • 浸泡法 • 氯丁橡胶+混合溶剂→密闭容器内浸泡2～3天 • →移至反应釜内加热至50℃左右 • →搅拌溶解→加入各种配合剂，搅拌均匀 • →溶剂型氯丁橡胶胶粘剂。 ※两种方法对比 • 胶接强度——混炼法优于浸泡法； • 贮存性能——混炼法优于浸泡法； • 工艺——混炼法比较麻烦，浸泡法简单。

二、丁腈橡胶胶黏剂 • 丁腈橡胶胶粘剂： • 以丁腈橡胶作为基料加入其它各种助剂配制而成的胶粘剂。 • 是橡胶型胶粘剂中的一个重要品种，应用不如氯丁橡胶胶粘剂广泛。 • 丁腈橡胶：丁二烯和丙烯腈经乳液聚合而制得。

（一）丁腈橡胶胶黏剂性质 （1）具有优异的耐油、耐溶剂性能（2）对极性材料（如木材）有较高的胶接强度（3）与极性树脂（如酚醛树脂）有良好的相溶性，能制成橡胶-树脂结构型胶粘剂（4）胶层具有良好的挠曲性和耐热性（5）良好的贮存稳定性（6）不产生损害被胶接物的气体（7）粘性（尤其是初粘性）较差；成膜缓慢（8）胶层弹性、耐臭氧性、耐低温性和电器绝缘性均较差（9）胶接时需在压力下保持24h，应用受限

（二）主要成分及其作用 1、丁腈橡胶 ◆制备：是丁二烯和丙烯腈在30℃下进行乳液共聚所得的胶浆，用电解质(NaCl)凝聚后，经洗涤、干燥、包装成卷而制得。 ◆结构式

◆影响胶黏剂性能的主要因素 • 分子量的影响 ※胶接强度随丁腈橡胶分子量的增大而降低 ※丁腈橡胶在塑炼时应控制门尼粘度值70～80 • 丙烯腈含量的影响 • 对胶接强度的影响 ※因被胶接材料而异，金属—随含量的提高而增大，聚酰胺—随含量的提高而增大； • 高丙烯腈含量 ※耐油性、胶层强度和胶接强度均较高 ※与酚醛树脂相溶性很好，但胶的耐寒性和胶膜的弹性却有所下降。

2、树脂 • 使用目的：丁腈橡胶结晶性差，内聚力弱，加入与其相溶性好的树脂，能显著提高胶接强度和耐油性。 • 树脂种类（交联）：热固性酚醛树脂、环氧树脂、间苯二酚甲醛树脂 • 提高胶的胶接强度、耐热性和胶层强度 • 可用作结构型胶粘剂 • 用量：30～100份(以丁腈橡胶为100份计) • 其它树脂：古马隆树脂、过氯乙烯树脂等（少量，提高初粘力）。

3、硫化剂及硫化促进剂 • 目的：改善胶的耐热等性能，适应于常温胶接，使丁腈橡胶能在低温下快速硫化。 ◆常用的硫化剂：硫磺、氧化锌、秋兰姆二硫化物及有机过氧化物(如过氧化二异丙苯)等硫化促进剂：加速硫化速度 ◆常用硫化促进剂：二硫化二苯并噻唑（DM）、硫醇基苯并噻唑（M） ◆超速硫化促进剂：二甲基氨荒酸锌（PZ）、二乙基氨荒酸锌（EZ）、二丁基氨荒酸锌（BZ）等。 ◆最常用的硫化体系：1.5～2.0份硫磺、1～1.5份促进剂DM和5份氧化锌并用。

4、防老剂 ◆目的：提高胶层的耐老化性 ◆常用防老剂：没食子酸酯类（没食子酸丙酯、没食子酸乙酯等）；防老剂丁、防老剂HP（苯基-β-萘胺和N，N‘-二苯基对苯二胺的混合物）、防老剂RD（丙酮和苯胺的反应物）等，但有污染性；非污染的防老剂，如防老剂DOD（4，4’-二羟基联苯） ◆用量：0.5～5份。

5、填料 ◆目的：提高胶层的物理机械性能、耐热性和胶接强度，调节胶层的热膨胀系数 ◆种类：黑色填料（提高胶接性能） —槽法炭黑40～60份，氧化铁50～100份；白色填料（提高胶接性能、胶的白度和贮存稳定性） —氧化锌25～50份，二氧化钛（钛白粉）5～25份。

6、增塑剂和软化剂 ◆目的：改善丁腈橡胶加工性能，提高胶接性能。 ◆常用增塑剂：酯类（邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯和磷酸三甲苯酯等） →改善胶层弹性和耐寒性；用量≤30份。 ◆常用软化剂：甘油松香树脂、醇酸树脂、煤焦油树脂等，用量≤10份。

7、增黏剂 ◆目的：提高胶的黏度和稠度 ◆常用增黏剂：聚羰基乙烯化合物（多溶于甲乙酮中使用）或硅酸盐等。 8、溶剂 ◆溶解能力最强：酮类化合物（如丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮）、硝化链烷烃以及氯代烃（如氯苯、二氯乙烷、三氯乙烷等） ◆溶解能力较差：醋酸酯类化合物（如醋酸乙酯、醋酸丁酯）。 ◆稀释剂：芳香烃（膨胀作用） ◆通常多采用混合溶剂：调节溶剂的挥发速度和胶液的其它性能。

（三）制备 混炼法，制得浓度为15-35%的丁腈橡胶胶粘剂（四）应用 ※广泛用于：汽车工业中耐油部件的胶接和海绵材料的胶接。 ※与酚醛树脂等：对多孔性材料（如软木、硬木板、皮等）、极性的聚合材料（如软质聚氯乙烯塑料、赛璐珞、聚酯等）、金属材料及硅酸盐材料（玻璃、陶瓷、水泥等）均有很好的胶接效果。 ※木材工业：主要用于把塑料、金属及其他材料胶贴到木材或人造板基材上进行二次加工。

小结summary

第八章黏合剂 Chapter 8 Adhesives