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Tema I. ESTRUCTURA DE LAS MOLÉCULAS ORGÁNICAS. ÍNDICE. Efectos electrónicos. 4.1. Electronegatividad y polaridad de enlace. 4.2. Momento dipolar y geometría 4.3. Efecto inductivo Grupos con efecto inductivo Tipos de efecto inductivo Fuerza de los ácidos 4.4. Efecto mesómero

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Tema i

Tema I

ESTRUCTURA DE LAS MOLÉCULAS ORGÁNICAS


Ndice
ÍNDICE

  • Efectos electrónicos.

    • 4.1. Electronegatividad y polaridad de enlace.

    • 4.2. Momento dipolar y geometría

    • 4.3. Efecto inductivo

      • Grupos con efecto inductivo

      • Tipos de efecto inductivo

      • Fuerza de los ácidos

    • 4.4. Efecto mesómero

      • Deslocalización electrónica, resonancia y formas resonantes

      • Efecto conjugativo o mesómero y principales casos de conjugación

      • Grupos con efecto mesómero.

    • 4.5. Efectos electrónicos en compuestos aromáticos.

  • Introducción

  • Los enlaces del carbono.

    2.1. La hibridación sp3

    2.2. La hibridación sp2

    2.3. La hibridación sp

    2.4. La molécula de agua.

    2.5. La molécula de amoníaco

    2.6. Resumen de hibridación.

    2.7. Parámetros de enlace.

    2.8. La molécula de benceno. Aromaticidad.

  • Estructuras de Lewis.

    3.1. Estructuras de Lewis de átomos.

    3.2. El enlace químico. Estado de valencia.

    3.3. Reglas de Lewis.

    3.4. Violaciones a la regla del octete.

    3.5. Resumen de las reglas de Lewis.

    3.6. Ejemplos de estructuras de Lewis de moléculas.



1 introducci n
1. Introducción

¿Por qué el carbono?


1 introducci n1
1. Introducción

¿Por qué el carbono?


1 introducci n2
1. Introducción

  • Los enlaces del carbono son covalentes.

  • Los átomos tienen tendencia a adquirir la configuración electrónica del gas noble mas cercano, a rodearse de un octeto de electrones.

    • En el caso del carbono esto es difícil, acumularía mucha carga

  • El carbono forma enlaces covalentes compartiendo electrones.

  • El carbono se rodea de un octeto de electrones


    1 introducci n3
    1. Introducción

    La vida se construye alrededor del carbono

    La corteza terrestre contiene un

    0.1 % de carbono …

    …pero los compuestos orgánicos suponen un 95% de los conocidos

    El carbono es el elemento clave alrededor del cual se construye el proceso de la vida misma


    1 introducci n4
    1. Introducción

    • Las cadenas de carbono son muy estables

    • El carbono tiene una facilidad única para formar enlaces fuertes con otros átomos de carbono.

    • Puede formar cadenas tridimensionales.

    • Además puede formar enlaces fuertes con otros átomos como H, O, N.

    Energía de enlace



    2 los enlaces del carbono1
    2. Los enlaces del carbono

    2.1. La hibridación sp3


    2 los enlaces del carbono2

    sp3

    sp3

    109°280

    Combinación lineal

    sp3

    sp3

    2s

    2 py

    2px

    2 pz

    4 OA

    sp3

    sp3

    H

    H

    sp3

    sp3

    H

    H

    H

    H

    H

    2. Los enlaces del carbono

    4 OA sp3

    H

    σ

    σ

    C

    σ

    σ

    CH4


    2 los enlaces del carbono3
    2. Los enlaces del carbono

    La molécula de etano


    2 los enlaces del carbono4
    2. Los enlaces del carbono

    Enlace σ sp3 - sp3 según la TOM.


    2 los enlaces del carbono5
    2. Los enlaces del carbono

    2.2. La hibridación sp2


    2 los enlaces del carbono6

    sp2

    Combinación lineal

    sp2

    sp2

    2s

    2 py

    p

    2px

    4 OA

    2 pz

    sp2

    3 OA sp2 + 1 OA p

    sp2

    Axial

    sp2

    p

    H

    H

    σ

    H

    H

    H

    H

    Axial

    Axial

    sp2

    sp2

    sp2

    p

    2. Los enlaces del carbono

    La molécula de etileno

    Axial

    LATERAL

    H

    H

    σ

    σ

    π

    C

    C

    σ

    σ

    Axial

    C2H4

    La presencia del enlace π explica la planariedadde la molécula.


    2 los enlaces del carbono7
    2. Los enlaces del carbono

    La molécula de etileno. El enlace π.



    2 los enlaces del carbono9
    2. Los enlaces del carbono

    2.3. La hibridación sp.


    2 los enlaces del carbono10

    p

    sp

    sp

    Combinación lineal

    2s

    2 py

    p

    LATERAL

    LATERAL

    2px

    2 pz

    4 OA

    2 OA sp + 2 OA p

    H

    H

    p

    p

    sp

    sp

    sp

    sp

    H

    H

    p

    p

    2. Los enlaces del carbono

    Acetileno : C2H2

    p

    s

    s

    s

    C

    C

    p

    C2H2



    2 los enlaces del carbono12
    2. Los enlaces del carbono

    2.4. La molécula de agua


    2 los enlaces del carbono13
    2. Los enlaces del carbono

    2.5. La molécula de amoníaco.


    2 los enlaces del carbono14
    2. Los enlaces del carbono

    Hibridación sp2.

    Hibridación sp.

    Hibridación sp.

    Nitrógeno

    Oxígeno


    2 los enlaces del carbono15
    2. Los enlaces del carbono

    2.6. Resumen de hibridación.


    2 los enlaces del carbono16
    2. Los enlaces del carbono

    2.7. Parámetros de enlace

    Ángulos de enlace


    2 los enlaces del carbono17
    2. Los enlaces del carbono

    2.8. La molécula de benceno. Aromaticidad.

    • El benceno es una molécula muy importante de estructura tan característica que sirve para clasificar todos los compuestos orgánicos en dos grandes grupos. Los que tienen esta estructura y los que no la tienen.

    • En el benceno los seis enlaces del anillo son idénticos y con una gran deslocalización electrónica lo que proporciona una gran estabilidad a la molécula, conocida como aromaticidad.


    2 los enlaces del carbono18
    2. Los enlaces del carbono

    2.8. La molécula de benceno. Aromaticidad.

    • Regla de Hückel: Cuando el número de electrones π deslocalizados que forman el sistema cíclicoplanoes igual a 4n+2 el sistema es aromático. Siendo n cualquier número entero: 0, 1, 2, 3, etc.

    6 electrones πdeslocalizados n=1

    18 electrones π deslocalizados

    n=4

    6 electrones π deslocalizados n=1



    3 estructuras de lewis1

    F

    F

    F

    F

    3. Estructuras de Lewis

    • Los enlaces covalentes se forman por una coparticipación de los electrones de valencia entre dos elementos que poseen afinidades electrónicas similares. Cada elemento debe satisfacer la regla del octeto.

    H + H  H2

    El mismo razonamiento se aplica a Li2 ,O2 a F2

    1s1 + 1s1 s2

    H  + H H  H H--H

    F: 2s2 2p5F: 2s2 2p5


    3 estructuras de lewis2

    Ne Ar: ns2 np6

    F Cl :ns2 np5

    O S : ns2 np4

    N P : ns2 np3

    C Si : ns2 np2

    3. Estructuras de Lewis

    3.1. Estructuras de Lewis de los átomos.

    B Al : ns2 np1

    Be Mg : ns2

    H Li Na : ns1


    3 estructuras de lewis3

    F

    HF

    F

    H

    F

    H

    O

    O

    O

    H

    H

    H2O

    H

    H

    NH3

    H

    H

    N

    N

    H

    N

    H

    H

    H

    3. Estructuras de Lewis

    3.2. El enlace químico. Estado de valencia.

    H


    3 estructuras de lewis4
    3. Estructuras de Lewis

    3.2. El enlace químico. Estado de valencia.

    • Las reglas precedentes sugieren la forma molecular CH2

    • Esta molécula existe pero es inestable. La forma más estable es CH4. Sugiere la disponibilidad de cuatro electrones no apareados.

  • Estado de valencia excitado

  • C  ns1 np3


    3 estructuras de lewis5
    3. Estructuras de Lewis

    3.3. Reglas de Lewis

    • Se elige el átomo central NUNCA H. Generalmente es el menos electronegativo.

    • Se cuentan los e- de valencia.

    • Se forman enlaces entre el átomo central y los periféricos.

    • Los e- restantes se sitúan como pares solitarios para completar los octetes.

    • Amoníaco

      • N es central.

      • e- de valencia = 5+3x1= 8 (4 pares)


    3 estructuras de lewis6
    3. Estructuras de Lewis

    Ejemplos de estructuras de Lewis

    • Enlaces múltiples:

      • La estructura del CO2 no cumple la regla del octeto, a no ser que…

        ¿Cómo es el CN-?

    • Dióxido de Carbono, CO2

      • C es central

      • e- de valencia = 4+2x6 = 16 (8 pares)


    3 estructuras de lewis7
    3. Estructuras de Lewis

    Carga formal = nº de e- no enlazantes – ½ e- enlazantes

    • Ión Sulfito, SO32-

      • S es central.

      • e- de valencia = 6+3x6+2=26 (13 pares)

        4 y 5

    • Cargas formales

      • Cada átomo tiene “en propiedad” la mitad de los e- compartidos y la totalidad de sus pares solitarios

    S: tiene 6/2+2=5

    Debería tener 6 +1

    O: tiene 2/2+2=7

    Debería tener 6 -1


    3 estructuras de lewis8
    3. Estructuras de Lewis

    • Dióxido de azufre, SO2

      • S es central

      • e- de valencia = 6+2x6=18 (9 pares)

    • Resonancia:

      • Para completar el octete….

        • Las dos estructuras son equivalentes. La estructura real es un híbrido de resonancia entre las dos.


    3 estructuras de lewis9
    3. Estructuras de Lewis

    3.4. Violaciones a la regla del octete

    • Especies con un número impar de electrones.

    • Algunos compuestos que contienen elementos del segundo período deficientes en electrones de valencia.

    El boro es a menudo deficiente en electrones


    3 estructuras de lewis10
    3. Estructuras de Lewis

    • Compuestos que contienen elementos del tercer periodo o superiores.


    3 estructuras de lewis11
    3. Estructuras de Lewis

    3.5. Resumen de las reglas de Lewis

    • Cuenta los electrones de valencia (no olvidar las cargas si se trata de un ión molecular).

    • Número de pares de electrones: (electrones de valencia /2)

    • Sitúa como átomo central el menos electronegativo. ¡Nunca H!

    • Une los átomos con pares de electrones enlazantes (PE)

    • Completa los octetos agregando pares de electrones solitarios (PS) a los átomos.

    • Establece enlaces múltiples con los átomos que queden con su octeto incompleto

    • Asigna cargas formales: CF=Z- (#PE/2) – (#PS)

    • Elige las estructuras con la menor separación de carga posible (recuerda que los átomos del 3er período en adelante admiten más de cuatro pares a su alrededor).

    • Indica si hay estructuras equivalentes en resonancia.


    3 estructuras de lewis12
    3. Estructuras de Lewis

    3.6. Ejemplos de estructuras de Lewis de moléculas



    4 efectos electr nicos1
    4. Efectos electrónicos

    4.1. Electronegatividad y polaridad de enlace.


    4 efectos electr nicos2
    4. Efectos electrónicos

    Electronegatividad


    4 efectos electr nicos3
    4. Efectos electrónicos

    Comparación de las polaridades de enlaces C-Cl y C-Li


    4 efectos electr nicos4
    4. Efectos electrónicos

    • Polaridad de enlace:


    4 efectos electr nicos5
    4. Efectos electrónicos

    4.2. Momento dipolar y geometría


    4 efectos electr nicos6
    4. Efectos electrónicos

    • Acetona y acetonitrilo:


    4 efectos electr nicos7
    4. Efectos electrónicos

    4.3. Efecto inductivo

    • El desplazamiento de la densidad electrónica de los enlaces σ de una molécula orgánica como consecuencia de la diferencia de electronegatividad de los átomos enlazados.

      • En el ejemplo, el átomo de Cl atrae hacia sí el par de e- del enlace con el C. Aparece una carga parcial negativa, δ-, sobre Cl y una carga parcial positiva, δ+, sobre el C.

      • Este C a su vez retira carga del C contiguo en menor medida.

      • El efecto disminuye rápidamente con la distancia, de modo que no es perceptible a distancia de mas de 3 C.

    El efecto inductivo afecta solo al esqueleto σ, no afecta a los orbitales π


    4 efectos electr nicos8
    4. Efectos electrónicos

    • Grupos con efecto inductivo:

    Veremos que este efecto tiene una importancia notable en la reactividad química.


    4 efectos electr nicos9
    4. Efectos electrónicos

    Tipos de efecto inductivo:

    Efecto inductivo positivo (+I)

    Efecto inductivo negativo (-I)

    Lo ejerce un sustituyente que:

    • Cede los electrones de un enlace σ con mayor intensidad que el hidrógeno (es más electropositivo que éste).

    • O produce un efecto de hiperconjugación (radicales alquilo).

    • Lo ejerce un sustituyente que atrae hacia si los electrones de un enlace σ con más intensidad que el hidrógeno (por ser más electronegativo que éste).

      • -F / -Cl / -Br / -I /-OCH3

      • -NR2 / -NR3/

      • -CN / -COR / -COOR / -CF3


    4 efectos electr nicos10
    4. Efectos electrónicos

    • La fuerza de los ácidos:

    • Para comparar la fuerza de los ácidos, se observa la fuerza de la base conjugada y particularmente la densidad electrónica del oxigeno. Cuando la densidad es alta la base es fuerte y por lo tanto el ácido conjugado es débil.


    4 efectos electr nicos11
    4. Efectos electrónicos

    • Para los grupos atractores de electrones tenemos: (NO2>F>Cl>Br>I). Esto significa que Br es más atrayente de electrones que I y por lo tanto para las bases conjugadas, la densidad electrónica sobre el oxígeno será más importante en el caso de I que en el caso Br, lo que explica los pKa de sus ácidos respectivos.


    4 efectos electr nicos12
    4. Efectos electrónicos

    • El efecto inductivo se debilita a partir del tercero o el cuarto enlace. Un átomo o un grupo de átomos (aquí COOH) es capaz de sentir el efecto inductivo de otro átomo (cloro en este caso), si este no está en una posición muy lejana.


    4 efectos electr nicos13
    4. Efectos electrónicos

    4.4. Efecto mesómero

    a)Deslocalización electrónica, resonancia y formas resonantes

    • Reglas para dibujar formas resonantes:

      • Todas las formas resonantes deben de ser estructuras de Lewis válidas

      • Solo se mueven electrones π y pares de electrones no enlazantes

      • Entre las formas resonantes sólo cambia la posición de los electrones

    Formas resonantes

    Híbridos de resonancia


    4 efectos electr nicos14
    4. Efectos electrónicos

    Estabilidad de formas resonantes:

    • Dado que las formas conjugadas son diferentes, una tendrá la descripción de la realidad, aunque ninguna es la correcta. Hay criterios que permiten la determinación de la estabilidad relativa de tales estructuras:

      • Primer criterio: las estructuras que presentan un nombre máximo de octeto son las preferidas.

      • Segundo criterio: las cargas deberían situarse de preferencia sobre los átomos más electronegativos.

      • Tercer criterio: las estructuras preferidas donde las cuales la separación de cargas de signos opuestos es la mínima y/o la separación de cargas del mismo signo es la máxima. (Es una consecuencia de la ley de Coulomb: Hace falta energía para separar dos cargas de signos opuestos).


    4 efectos electr nicos15
    4. Efectos electrónicos

    • Estabilidad relativa de estructuras resonantes.


    4 efectos electr nicos16
    4. Efectos electrónicos

    • Efecto conjugativo o mesómero y principales casos de conjugación.

    • Alternación enlace simple – enlace doble.

    • Participación de un par libre


    4 efectos electr nicos17
    4. Efectos electrónicos

    • Participación de una caja cuántica vacía.

    • Radicales electrones solitarios.


    4 efectos electr nicos18
    4. Efectos electrónicos

    Efecto mesómero negativo (-M)

    Efecto mesómero positivo (+M)

    • El sustituyente retira electrones π de la cadena a la que está unido.

    • El sustituyente cedeelectrones π a la cadena a la que está unido.

    c)Grupos con efecto mesómero

    • Deslocalización electrónica debida a la movilidad de los electrones de los enlaces π.

      • Los electrones de un enlace π y los electrones no enlazados forman una nube capaz de desplazarse a lo largo de la cadena

    + M creciente

    - M creciente

    El efecto mesómero se transmite sin debilitarse a lo largo de toda la conjugación


    4 efectos electr nicos19
    4. Efectos electrónicos

    c)Grupos con efecto mesómero


    4 efectos electr nicos20
    4. Efectos electrónicos

    • La escritura de las formas conjugadas permite entender donde actuarán un electrófilo o un nucleófilo.

    • Un nucleófilo, especie rica en electrones, actuará en las posiciones deficientes en electrones.

    • La escritura de las formas límites del benceno permite entender la regioselectividadcuando haya sustituyentes aromáticos.


    4 efectos electr nicos21
    4. Efectos electrónicos

    4.5. Efectos electrónicos en compuestos aromáticos

    • El efecto inductivo atractor o dador (-I y +I) se transmite por medio de enlaces σ mientras que el efecto conjugativo atractor o dador (-M y +M)se transmite por medio de los enlaces π y los pares no enlazantes n.

    Benceno

    Anilina


    ad