第十七章 定量分析的误差 和分析结果的数据处理

1. 第十七章 定量分析的误差和分析结果的数据处理 • 学习要求： • 1. 理解有效数字的意义、修约规则和运算规则 • 2.了解定量分析误差的来源与分类 • 3.了解提高分析结果准确度的基本方法 • 4. 掌握准确度与精密度的表示方法

2. 17.1有效数字 17.1.1 有效数字的计位规则 1.定义：数据中能够正确反映一定量（物理量和化学量）的数字，即实际能测定到的数字叫有效数字。包括全部准确数字和最后一位（只能是一位）不确定（或估计）数字。 • 有效数字要反映测量仪器的准确性，所有能测量到的数据都应记录下来。不能随意增减。

3. 2.有效数字的计位规则 (1) 仪器能测定的数据都计位。 例：分析天平测得数据：0.4252g 1.4832g 0.1050g 0.0105g 有效数字： 4位 5位 4位 3位 滴定管测得数据： 15.40ml 0.01L 有效数字： 4位 1位 (2)数据中起定位作用的“0”不计入有效数字位数 ① 有效数字中间的“0”是有效数字。 ② 有效数字前面的“0”不是有效数字（起定位作用）。 ③ 有效数字后面的“0”是有效数字。 ④ 改变单位并不改变有效数字的位数。当需要在数的末尾加“0”作定位时，最好采用指数形式表示，否则有效数字的位数含混不清。如2.5g以mg表示时应写成2.5×103mg，不能写成2500mg。

4. （3）对于非测量所得数字，如倍数、分数关系，它们没有不确定性，其有效数字可视为无限多位。还有π、e等常数也是如此。对于pH、lgK等对数和负对数值，其有效数字的位数仅取决于小数点后数字的位数，因其整数部分只代表10的方次。例如：pH=5.30，即[H+]=5.0×10-6，有效数字2位并非3位。（3）对于非测量所得数字，如倍数、分数关系，它们没有不确定性，其有效数字可视为无限多位。还有π、e等常数也是如此。对于pH、lgK等对数和负对数值，其有效数字的位数仅取决于小数点后数字的位数，因其整数部分只代表10的方次。例如：pH=5.30，即[H+]=5.0×10-6，有效数字2位并非3位。

5. 17.2.2 有效数字的运算规则 不同位数的有效数字进行运算时，应先修约，后运算。 1.修约规则—“四舍六入五成双” 尾数(有效数字后面的第一位数)≤4舍弃； 尾数≥6进位； 尾数=5时， 若“5”后的数字为0则按“5”前面为偶数者舍弃，为奇数者进位； 若“5”后的数字不为0则“5”前面的数不论偶数或奇数均进位。

6. 2.运算规则 (1) 加减运算：以各数中小数点后位数最少(即绝对误差最大)的数为准进行运算。运算的结果只能有一位不定值。 例1：0.0121+22.54-0.0550=？ 解：0.01+22.54-0.06=22.49 (2) 乘除运算：以有效数字最少（即相对误差最大）的数作为保留依据。 例2：0.0121×25.64÷1.0578=？ 解：0.0121×25.6÷1.06=0.292 注意：对于整数参与运算，如6，它可看作为1位有效数字；又可看作为无限多个有效数字：6.000……。一般以其它数字来参考。 (3) 计算中遇首位≥8的数据，可在运算过程中多计一位有效数字。如0.0982，可按4位有效数字对待。

7. 17.2 误差的产生及其表示方法 实验数据应包含两个内容：反映所测定的量是多少；反映数据的准确度。但在实际分析中所测结果不可能绝对准确，分析误差是客观存在的。 17.2.1 绝对误差和相对误差 测定数据与真实值不一致，这种数值上的差别就是误差。误差可控制得越来越小，但不能使误差降低为零。误差分为误差绝对误差和相对误差。 绝对误差 = 测定值– 真实值 相对误差更好地反映误差在测定结果中所占的比例。

8. 为了减小测量的相对误差，在绝对误差一定的情况下，应使试样的量较大。为了减小测量的相对误差，在绝对误差一定的情况下，应使试样的量较大。 • 如使用万分之一分析天平，一般情况下称量的绝对误差为±0.0002g，如欲称量的相对误差小于0.1%，那么应称量的最小质量按下式计算： • 在滴定分析中，滴定管的读数误差一般视为±0.02mL，为使测定体积的相对误差小于0.1%，消耗滴定剂的体积应大于20mL，一般滴定体积可控制在20~30 mL（用50 mL滴定管）。

9. 17.2.2 误差的分类及减小误差的方法 1. 系统误差（可测误差）：在分析过程中，由某些确定的、经常的原因造成。 (1) 特点 ① 系统误差的数值（大小）对分析结果的影响比较 固定； ② 具有重现性，在相同条件下重复测定时，总是重复出现； ③ 系统误差具有单向性。 系统误差可通过校正的方法予以减小或消除。

10. (2)产生原因和消除方法 ① 方法误差 产生原因：分析方法本身造成的。例：重量分析中的沉淀部分溶解或吸附杂质。滴定分析中反应不完全，有副反应等。 消除方法：作对照试验。用待检验的分析方法测定某标准试样或纯物质，并将其结果与标准值或纯物质的理论值相对照，即可判断分析结果的误差大小，然后通过校正系数校正试样的分析结果。 ② 仪器和试剂误差 产生原因：仪器不准、试剂不纯引起的误差。如：分析天平砝码重量不准，滴定管、移液管刻度不准、试剂（包括纯水）纯度较差，721分光光度计没有预热就工作等。 消除方法：校准仪器和作空白试验。在不加被测试样的情况下，按照与试样测定完全相同的条件和操作方法进行试验，所得结果称为空白值。从试样测定结果中扣除空白值就可得到比较可靠的分析结果。

11. ③ 操作误差 产生原因：由操作人员的主观原因造成的误差。如习惯性的试样分解不完全、沉淀洗涤不完全或洗涤过分；观察终点颜色偏深或偏浅。 消除方法：安排不同的分析人员互相进行对照试验，此法称为“内检”。也可将部分试样送交其他单位进行对照分析，此法称为“外检”。

12. 2.随机误差（亦称偶然误差） （1）产生原因：由难以控制、无法避免的因素（环境的温度，湿度，气压的微小波动，仪器性能的微小变化）所引起的。故又称不可测误差。 （2）特点：其大小、正负具有随机性，这类误差在操作中无法完全避免，也难找到确定的原因，因此不可能用校正的方法减小或消除。 （3）减小误差的方法：分析结果随机误差的大小是随着测定次数的增加而减少。 通常在消除系统误差的情况下增加平行测定的次数（一般4~6次，要求高时10次左右）和非常细心地操作可以减小随机误差。

13. 3.过失误差 （1）原因：操作者由于马虎，不遵守操作规程，如读错数、加错试剂、溶液溅失等，这些属于过失误差。有过失的数据应弃去。 （2）消除：加强责任感，耐心细致，严格按操作规程办即可避免。

14. 17.2.2 准确度和精密度 1.准确度：表示测定值（x）与真实值（T）接近的程度。测定值越接近真实值，准确度越高，反之准确度越低。准确度以误差的大小来衡量。通常用相对误差表示。 2.精密度：指在相同的条件下多次重复（平行）测定值之间相互接近的程度（通常指个别测定值与平均值之间接近的程度），数据彼此越接近，精密度越高，反之精密度越低。精密度以偏差的大小来衡量。

15. （1）绝对偏差和相对偏差 绝对偏差(d) = 个别测定值(x) –算术平均值( ) 其中： 一般要求相对偏差在0.1%～0.2%左右。

16. （2）平均偏差和相对平均偏差 平均偏差 ：多次测定值偏差di的绝对值的平均值。 相对平均偏差 ：平均偏差占平均值的百分数。

17. （3）标准偏差和相对标准偏差 用统计学方法处理分析数据时，常用标准偏差(s)来衡量测定结果的精密度。 当测量次数n＜20，单次测定的标准偏差可按下式计算。 当测量次数n→∞， μ表示总体平均值，即无限次测定所得数据的平均值， σ表示无限次测量的标准偏差。 有时也用相对标准偏差sr[又常称为变异系数(CV)] 来衡量精密度的大小。

18. 3. 准确度与精密度的关系 ① 精密度是保证准确度的先决条件，精密度差，所测结果不可靠，也就失去了衡量准确度的前提。 ② 高的精密度不一定能保证高的准确度，但只有高的精密度才可能有高的准确度。 例：A、B、C、D四个分析人员对同一铁标样(wFe=37.40%）中的铁含量进行测量，结果如图，比较其准确度和精密度?  

19. 综上所述：系统误差影响测定的准确度，而随机误差对精密度和准确度均有影响，评价测定结果的好坏，要同时衡量其准确度和精密度。定量分析报告一个分析结果时，要同时报告结果的精密度和准确度以及测量次数。综上所述：系统误差影响测定的准确度，而随机误差对精密度和准确度均有影响，评价测定结果的好坏，要同时衡量其准确度和精密度。定量分析报告一个分析结果时，要同时报告结果的精密度和准确度以及测量次数。

20. 17.3 有限实验数据的统计处理　 随机误差是无法避免的，也难以找到确定的原因，从每次分析的结果看，似乎没有什么规律性，但如果进行多次测量，对数据按统计规律处理就可以发现随机误差符合一定规律。 17.3.1 随机误差正态分布 随机误差的分布符合高斯正态分布曲线，其数学表达式即正态分布概率密度函数式（高斯方程）为： y 表示概率分布；x 表示测量值； μ表示总体平均值，σ表示无限次测量的标准偏差。

21. 随机误差的分布特点和规律 （1）对称性；绝对值大小相等的正误差出现的概率与负误差出现的概率相等； （2）单峰形；峰形曲线最高点对应的横坐标(x-μ)值等于零，表明随机误差为零的测定值出现的概率密度最大，即小误差出现的概率大，大误差出现概率小，特别大的误差出现的概率极小； （3）有界性；一般认为误差大于±｜3σ｜的测定值并非是由随机误差所引起的。也就是说随机误差的分布具有有限的范围，其值的大小是有界的。x =μ时，y值最大，表明测量值向μ集中的趋势；

22. 测定结果（x）落在±1σ范围内的概率为68.3%，落在±2σ范围内的概率为95.5%，落在±3σ范围内的概率为99.7%。此概率称为置信度或置信水平。

23. 17.3.2 置信度与平均值的置信区间 对测定值进行统计处理：通过对随机样本进行有限次数的测定，用所得的结果来推断有关总体的情况，这就是对测定值进行统计处理的目的。 1.置信度与 m 的置信区间 • 置信区间： 在一定的置信度下，以平均值 为中心，包括总体平均值m的范围，称为总体平均值的置信区间。

24. 置信度：在置信区间内包含的概率为置信度，它表明了人们对所作的判断有把握的程度，用P表示。u值可由手册中查到。在定量分析中，一般将置信度定为0.95或0.90。置信度：在置信区间内包含的概率为置信度，它表明了人们对所作的判断有把握的程度，用P表示。u值可由手册中查到。在定量分析中，一般将置信度定为0.95或0.90。 1.已知总体标准偏差σ时 实际测量中，通过有限次数的测定是无法得知μ和σ的， 只能求出 和s。当测量数据不多时，测定值和随机误差也不服从正态分布。其分布服从t 分布规律。t值的定义为： 2.已知样本标准偏差s时

25. 式中的tp,f是随置信度P和自由度f而变化的统计量，当f趋近于无穷大时，t分布趋近于正态分布。式中的tp,f是随置信度P和自由度f而变化的统计量，当f趋近于无穷大时，t分布趋近于正态分布。 tp,f可以查表得到。 f=n-1

26. 由上可见，平均值的置信区间取决于测定的精密度、测定的次数和置信水平。处理数据时，如把置信水平固定，测定次数越多，测定精密度越高，置信区越小，即平均值越准确。测定次数为20次以上到∞时，t值相差不大，这表明，当n＞20时，再增加测定次数提高测定结果的准确度已经没什么意义。由上可见，平均值的置信区间取决于测定的精密度、测定的次数和置信水平。处理数据时，如把置信水平固定，测定次数越多，测定精密度越高，置信区越小，即平均值越准确。测定次数为20次以上到∞时，t值相差不大，这表明，当n＞20时，再增加测定次数提高测定结果的准确度已经没什么意义。

27. 17.3.3可疑测定值的取舍—Q检验法 可疑值（异常值、离群值、极端值）：在平行测定的数据中，有时会出现一二个与其它结果相差较大的测定值，称为可疑值。 可疑值取舍判断方法： 1.把一组测定数据，从小到大排列为：  x1，x2，x3，…… xn-1，xn，其中可疑值为x1或xn。 2.计算出统计量 Q；统计量（也称“舍弃商”）定义为 ： （xn为异常值）　 或 （x1为异常值）　　

28. 3.从下表中查出指定置信度下的Qp,n值，并进行比较。3.从下表中查出指定置信度下的Qp,n值，并进行比较。 4.如果 Q计算＞Qp,n，该异常值应舍弃，否则应予保留。 例3.用硼砂标准溶液标定HCl溶液的浓度，获得如下结果： 测定次数 1 2 3 4 5 6 分析结果（mol·L-1）0.1020 0.1022 0.1023 0.1025 0.1026 0.1029 (1) 用Q检验法检验有无离群值（2）根据保留值，求平均值（3）求平均偏差 (4)求标准偏差s（5）求变异系数CV（6）求置信水平为95%时的置信区间。

29. 解：(1) 从以上数据看，0.1020和0.1029有可能是离群值，作Q检验：查表得Q（90%）=0.56 则无离群值。 （2） （3） （4） （5） （6）

30. 作 业 1~11