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第 15 章

第 15 章. 氮 族 元 素. 主 要 内 容. 氮的单质. 1. 氮的成键特征. 2. 3. 氮的氢化物. 主 要 内 容. 氮的含氧化合物. 4. 磷及其化合物. 5. 6. 砷、锑、铋. 氮 族元素包括氮、磷、砷、锑、铋 5 元素，在周期表中处于 VA 族。. 氮 绝大部分以单质形式存在于 大气 中 ， 动植物体内的 蛋白质都 含氮 ，自然 界最大的硝酸盐矿是 智利 的 硝石 矿。. 磷在自然界以磷酸盐的形式存在，如 磷酸钙矿 ，磷灰石矿及 其 他 磷酸盐矿物 。.

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第 15 章

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Presentation Transcript

  1. 第 15 章 氮 族 元 素

  2. 主 要 内 容 氮的单质 1 氮的成键特征 2 3 氮的氢化物

  3. 主 要 内 容 氮的含氧化合物 4 磷及其化合物 5 6 砷、锑、铋

  4. 氮族元素包括氮、磷、砷、锑、铋 5 元素，在周期表中处于 VA 族。 氮绝大部分以单质形式存在于大气 中， 动植物体内的蛋白质都含氮，自然 界最大的硝酸盐矿是智利的硝石矿。

  5. 磷在自然界以磷酸盐的形式存在，如 磷酸钙矿，磷灰石矿及其他磷酸盐矿物。 砷、锑、铋主要以硫化物的形式存在，如雄黄 As4S4，雌黄 As2S3，辉锑矿 Sb2S3，辉铋矿 Bi2S3等。

  6. 15―1 氮的单质 常温、常压下，N2 是无色、无臭、无 毒的气体，溶解度小。 15―1―1 N2分子的结构 N2 分子中，两个 N 原子之间成三键， 1 个σ键，2 个键。 是已知的最稳定的双原子分子之一。

  7. 高温高压 N2 + 3 H2 ————2 NH3 催化剂 放电 N2 + O2 ——— 2 NO 15―1―2 N2的化学性质 常温下 N2 很稳定，高温下活性增强，可与金属和非金属反应： 在放电条件下和O2直接化合：

  8. 410 ℃ 3 Mg + N2 ——— Mg3N2 高温下，N2 和 Mg， Ca， Sr，Ba 反应： N2 和 Sr 反应温度为 380 ℃；和 Ba 反应温度为 260 ℃；和 Li 反应，250 ℃ 时，已经很快。 6 Li + N2 —— 2 Li3N

  9. 15―1―3 N2的制备 工业上，分馏液态空气制 N2。 制取高纯 N2，需将 N2 通过灼热铜网 以除去 O2。 通过 P2O5 除去H2O，之后储入钢瓶。

  10. 实验室中， 采用将氨或铵盐氧化的方法制备少量 N2，最常用的是加热亚硝酸钠和氯化铵饱和溶液的方法： NH4Cl + NaNO2 —— NaCl+ 2 H2O + N2↑

  11. △ 8 NH3 + 3 Br2 —— 6 NH4Br + N2↑ △ NH4 2Cr2O7 （s） —— Cr2O3 + 4 H2O + N2↑ （ ） △ 2 NH3 + 3 CuO—— 3 H2O + N2↑+ 3 Cu 其它用来制取 N2 的反应有：

  12. 15―2 氮的成键特征 15―2―1 离子键 N 元素有较大的电负性，同电负性较小 的金属 Li，Ca，Mg 等形成二元氮化物时，形成离子键。 N3－的电荷较高，遇水剧烈水解，因此水溶液中不存在 N3－。

  13. 15―2―2 共价键 N 原子同非金属形成化合物时，总是以共价键同其它原子相结合。 如 NH3，NCl3，N2H4 等分子中，N 原子采取 sp3 杂化，形成三个单键，全是σ键。 N 原子还可以参与形成 键和离域 键（大  键）。

  14. 形成离域  键的条件： 首先，参与形成大  键的 P 轨道是不参与杂化的轨道且垂直于分子平面； 其次，参与形成大  键的几个原子尽可能共平面； 最后，参与形成大  键的轨道中的电子总数小于轨道数的 2 倍。

  15. 如 NH3 和 N2H4 配位形成的 [Co NH34]2+，[Pt NH3 2 N2H42]2+。 （ ） （ ） （ ） 以及N2配位形成的 [Os NH35 N2 ]2+ 和 [ NH3 5Ru N2 Ru NH35]4+。 （ ） （ ） （ ） （ ） （ ） 15―2―3 配位键 氮的某些化合物有孤对电子， 可作为电 子对给予体向金属离子配位形成配位键。

  16. 15―3 氮的氢化物 氮的氢化物主要包括氨、联氨、羟胺和叠氮酸。 15―3―1 氨 1 氨的制备 工业上利用氢气和氨气反应生产氨： 3 H2 + N2——2 NH3

  17. 3 H2 + N2 —— 2 NH3 该反应是个放热且熵减小反应，故低温高压有利于转化率提高。 但低温反应很慢，因此要选用适当的催化剂，以提高反应速率。

  18. △ 2 NH4Cl + Ca OH 2 —— CaCl2 +2 H2O + 2 NH3↑ （） Mg3N2 + 6 H2O —— 3 Mg OH 2 + 2 NH3↑ （ ） 实验室上利用非氧化性酸的铵盐和强碱的反应来制备氨： 氮化物水解可得到 NH3，如

  19. 2 氨的性质 氨中心的 N 原子采取 sp3 不等性杂化，3 个 N－H σ键，一对孤对电子，分子呈三角 锥形。

  20. 氨在常温、常压下是具有刺激性气味的无色气体。 氨有较大极性且分子间能形成氢键，所以熔沸点高于同族的 PH3。 氨极易溶于水，是在水中的溶解度最大的气体之一，溶于水成氨水。

  21. 液氨是一种很好的极性溶剂，能溶解许多无机盐。液氨是一种很好的极性溶剂，能溶解许多无机盐。 液氨不导电，但有与水相似的自偶解离方式。 2 NH3 —— NH4+ + NH2－ K＝ 1.9  10－33

  22. （ ） Na + n NH3 —— Na+ + e n NH3 － e NH3n－称为氨合电子 （ ） 液 NH3能溶解碱金属，稀溶液显蓝色： 氨合电子的存在是金属液氨溶液显蓝色的原因，也是其具有强的还原性和导电性的依据。

  23. NH3 和 Na 反应极慢，放置时反应如下： 2 Na + 2 NH3 —— 2 Na+ + 2 NH2－ + H2↑ H2 逸出后，蒸干得白色固体 NaNH2，即氨基钠。

  24. AgCl + 2 NH3 —— [Ag NH3 2]+ + Cl－ （ ） （1）配位反应 氨分子中的孤电子对可与其它分子或离 子形成配位键，得到氨的配合物。 利用生成氨的配合物可以使不溶的化合 物溶解，如氨与 AgCl 反应

  25. F H H B + F N H N H F H H F ∙ ∙ ∙ ∙ B F F 氨分子是路易斯碱，与 BF3 的反应是典型的路易斯酸碱反应

  26. NH3 + H2SO4—— NH4 2 SO4 （ ） NH3 溶于水中形成水合氨分子 NH3 •H2O, 且 NH3 • H2O 部分解离; NH3 •H2O —— NH4+ + OH－ Ka ＝1.8  10－5 氨和酸作用得到相应的铵盐，例如：

  27. △ 3 Mg + 2 NH3 —— Mg3N2 + 3 H2 NH3 中的H 可被依次取代, 生成氨基H2N － ，亚氨基 HN 和氮化物等衍生物。 （2）取代反应 2 Na + 2 NH3 —— 2 NaNH2 + H2↑ NH4Cl + 3 Cl2 —— 4 HCl + NCl3

  28. （3）氨解反应 氨解反应和水解反应类似，属于取代反应。 2 NH3 —— NH4+ + NH2－ 氨基、铵根可分别与其他化合物的原子或基团结合，发生氨解反应。

  29. 4 NH3 + COCl2 光气（碳酰氯） —— CO NH22 + 2 NH4Cl 尿素（碳酰胺） （ ） 氨和碳酰氯反应：

  30. 4 NH3 + SOCl2 亚硫酰氯 —— SO NH2 2 + 2NH4Cl 亚硫酰胺 （ ） 氨和亚硫酰氯反应：

  31. 氨和氯化汞反应，生成白色沉淀： 2 NH3 + HgCl2—— Hg NH2 Cl↓+ NH4Cl 白色 （ ）

  32. Pt 4 NH3 + 5 O2 —— 4 NO + 6 H2O （4） 氧化反应 NH3 中 N 的氧化数为 －3，属于最低氧化态，可以被氧化剂氧化。 如在氧气中燃烧： 4 NH3 + 3 O2（纯） —— 2 N2 + 6 H2O 而反应在铂催化下：

  33. 氯和溴也能将 NH3 氧化 2 NH3 + 3 Br2 —— N2 + 6 HBr 高温下，氨气可以还原 CuO 2 NH3 + 3 CuO —— N2 + 3 Cu + 3 H2O

  34. NH4NO3 —— N2O ↑+ 2 H2O △ NH4NO2 —— N2↑+ 2 H2O △ △ NH4 2Cr2O7 —— N2↑+ 2 H2O + Cr2O3 （ ） 氧化性酸的铵盐，分解产物中的 NH3 可能被氧化。例如

  35. 3 铵盐 铵盐是氨和酸作用的产物，白色或 无色的化合物。 大多数铵盐易溶于水，是强电解质， 但有一定程度的水解。 与强酸根组成的铵盐的水溶液呈酸 性，如 NH4Cl 等；而 NH4Ac 水溶液接 近中性。

  36. △ NH4 3PO4 —— 3 NH3 + H3PO4 （ ） △ NH4 2SO4 —— NH3 + NH4HSO4 △ ( ) NH4HCO3 —— NH3 + CO2 + H2O 铵盐不稳定，易分解成氨和相应的酸，例如： 酸越弱，酸根越容易与H+结合，其铵盐越容易分解。

  37. 4 氨的主要用途 氨是其它含氮化合物的生产原料，例如制造硝酸及其盐。 氨盐都可以作为化肥。 氨是有机合成工业的重要原料，例如用 于尿素、染料的生产。

  38. （ ） CO NH2 2 + ClO－+ OH － —— N2H4 + Cl－ + H2O + CO32 － 15―3―2 联氨 联氨又叫做肼，分子式 N2H4，可以看成是 NH3 中的一个 H 被－NH2 取代的产物。 用 NaClO 氧化过量氨水可以得到N2H4： 2 NH3 + ClO－—— N2H4 + Cl－ + H2O 也可由 NaClO 和尿素制得：

  39. N2H4 有顺式和反式两种构象, 沿 N－N 键方向观察，得到两种投影图： 反式 顺式

  40. 联氨分子的极性很大，偶极矩 μ = 1.75 D，说明它是顺式结构。 纯的联氨是无色液体，熔点 1.4 ℃， 沸 点 113.6 ℃。 与水以任意比例互溶。 联氨是良好的极性溶剂。

  41. 联氨不稳定，易分解： N2H4 —— N2 + 2 H2 当Ni 作催化剂时，联氨发生如下歧化反应： 3 N2H4 —— N2 + 4 NH3

  42. N2H4 + H2O —— N2H5+ + OH－ K1＝ 8.7  10－7 它是二元弱碱，其碱性比 NH3 略弱。 联氨可与 HCl，H2SO4 成盐，如 N2H5Cl 即 N2H4 •HCl N2H6SO4 即 N2H4 •H2SO4

  43. Co3+ + 6 N2H4 —— [ Co N2H4 6 ]3+ （ ） Pt2+ + 2 NH3 + 2 N2H4 —— [ Pt NH3 2 N2H4 2]2+ （ ） （ ） 因为 N2H4 中 N 有孤电子对，所以可与金属离子形成配位化合物

  44. N2H4 中 N 的氧化数为－2。 酸中的电极电势如下 N2H5+ / NH4+E ⊖= + 1.28 V N2 / N2H5+E⊖= － 0.23 V 从氧化数和电极电势看，联氨既有氧化性又有还原性。

  45. 但联氨作氧化剂，反应都非常慢，以致于没有实际意义。 故联氨只是一种好的还原剂。 N2H4 + 4 AgBr —— N2 + 4 Ag + 4 HBr N2H4 + 2 X2 —— N2 + 4 HX

  46. 联氨在空气中燃烧时产生大量的热： N2H4 + O2 —— N2 + 2 H2O 联氨与 NO2，H2O2 反应生成 N2： 2 N2H4 + 2 NO2 —— 4 H2O + 3 N2 N2H4 + 2 H2O2 —— 4 H2O + 3 N2

  47. 15―3―3 羟氨 纯羟氨是白色固体，又叫做胲（音 hài）。 羟氨 NH2OH 可以看成是NH3 中的一个 H 被 －OH 取代的产物。 NH2OH 的N 原子上仍有孤对电子，可以配位。 NH2OH 中 N 的氧化数为 － 1。

  48. NH3OH2SO4即NH2OH 2 •H2SO4 （ ） （ ） 羟氨有比联氨更弱的碱性 NH2OH + H2O —— NH3OH+ + OH－ Kb = 8.7  10－9 N2H4 + H2O —— N2H5+ + OH－ K1 = 1.3  10－6 羟氨也可以与 HCl，H2SO4 成盐 NH3OHCl即 NH2OH •HCl

  49. 羟氨在酸中、碱中经常作还原剂，产物经常是 N2 或 N2O 2 NH2OH + 2 AgBr —— 2 Ag + N2 + 2 HBr + 2 H2O 2 NH2OH + 4 AgBr —— 4 Ag + N2O↑+ 4 HBr + H2O

  50. 15―3―4 叠氮酸 联氨被亚硝酸氧化时，得到叠氮酸 HN3。 N2H4 + HNO2 —— HN3 +2H2O 在实验室中，可将浓硫酸与 NaN3混合制取 HN3。 NaNH2 + NaNO3 —— NaN3 + NH3 +3 NaOH

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