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第 18 章 非金属元素小结

第 18 章 非金属元素小结. §18—1 单质的结构和性质 §18—2 分子型氢化物 §18—3 含氧酸 §18—4 含氧酸盐的某些性质 §18—5 P 区元素的次级周期性. 教 学 要 求. ● 根据元素在周期表中的位置及原子结构的特点 , 理解和掌握非金属单质及其化合物的结构 , 性质及其变化规律。. ● 巩固非金属元素部分知识并为学习金属部分提供一些规律。. ● 培养积极思维、归纳总结、分析与解决问题的能力。. §18—1 单质的结构和性质. ⅢA ⅣA ⅤA ⅥA ⅦA 0 族 2 He

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第 18 章 非金属元素小结

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  1. 第18章 非金属元素小结 §18—1 单质的结构和性质 §18—2 分子型氢化物 §18—3 含氧酸 §18—4 含氧酸盐的某些性质 §18—5 P区元素的次级周期性

  2. 教 学 要 求 ●根据元素在周期表中的位置及原子结构的特点,理解和掌握非金属单质及其化合物的结构,性质及其变化规律。 ●巩固非金属元素部分知识并为学习金属部分提供一些规律。 ●培养积极思维、归纳总结、分析与解决问题的能力。

  3. §18—1 单质的结构和性质 ⅢA ⅣA ⅤAⅥAⅦA 0族 2He 5B 6C 7N 8O9F 10Ne 13Al 14Si 15P 16S 17Cl 18Ar 31Ga 32Ge33As 34Se35Br 36Kr 50In 51Sn 52Sb52Te 53I 54Xe 81Tl 82Pb 83Bi 84Po 85At 86Rn 非金属 右上方 （22） 金 属 左下方(87)

  4. 非金属单质的化学反应 生成氧化物，氢化物，卤化物，硫化物，硼化物，氮化物等的反应。 单质间的化合反应 与氧化性酸反应生成相应的氧化物或含氧酸： H3BO3 CO2 H3PO4 H2SO4 HIO3 浓HNO3 B、C、P、S、I2 (或浓H2SO4) NO2+ (SO2) NaCl+NaClO3 与强碱反应 Cl2△ S △ Na2S + Na2SO3 NaOH O2, F2, Cl2等通常在反应中作氧化剂，C、H2是常用的高温还原剂。 NaH2PO2 + PH3 C、N2、O2、F2无此反应 P Na2SiO3 Si, B NaBO2 + H2

  5. §18—1 分子型氢化物 这些氢化物熔沸点低，易挥发，但第二周期的NH3、H2O、HF的沸点异常地高，这是分子间存在着氢键，使分子缔合作用特别强的缘故 3 酸性增强 2 还原性增强 1 热稳定性减小 B2H6 CH4 NH3 H2O HF SiH4 PH3 H2S HCl GeH4 AsH3 H2Se HBr SnH4 SbH3 H2Te HI (PbH4) (BiH3) (1) 热稳定性增强 (2) 还原性减弱 (3) 酸性增强 下面讨论氢化物的热稳定性、还原性、酸碱性变化的原因。

  6. 热稳定性 1、成键元素的电负性差△x越大，所形成的氢化物就越稳定。如 稳定性：AsH3 (△x=0.02)< HF(△x=1.78) 2、 △fG0或△fH0越负，氢化物越稳定（从分解温度体现）。如 可以从两方面理解 HF HCl HBr HI △fG0 /kJ·mol -273 -95.27 -53.6 1.72 △fH0 /kJ·mol -271 -92.30 -36.4 26.5

  7. 还原性 表现在氢化物与氧、卤素、高价金属离子以及一些含氧酸盐的作用 NO+H2O Fe2++ H++S↓ NH3 Pt催化 Fe3+ P2O5+H2O PH3 Cl2 H2S SO2+H2O H2S HCl+S↓ O2 HBr Br2+H2O HI MnO4- H+ Mn2++S↓+H2O I2+H2O

  8. 水溶液酸碱性和无氧酸的强度 HA在电离过程中能量变化： HA(aq)＋H2O H3O+＋A-(aq) ΔrH＝H＋D＋I＋E＋Hc＋Ha

  9. 水溶液酸碱性和无氧酸的强度 ΔrH越负，HA越易电离。 主要因素：①.HA键能D； ②.A的电子亲和能。 次要因素：③.阴离子A-的水合能(Ha) 可以从ΔrGθ、ΔrHθ、ΔrSθ出发计算HA 的电离平衡常数Ka： ΔrGθ＝ΔrHθ－TΔrSθ ΔrGθ＝-RTLnKa LnKa=-ΔrGθ/RT

  10. §18—3 含氧酸（HnROm） 3—1 含氧酸及其酸根（含氧酸阴离子）的结构 R+n周围-OH配位数：a.电荷n，应结合n个-OH； b.半径r+n，r+大，结合-OH多。 ●n较大时，为了满足中心离子与配体离子保持一定的半径比的要求，R(OH)n势必脱水，配位数。(HO)yROn。 如： Cl(OH)7＝ HClO4＋3H2O 原酸 高氯酸 而：Si+4可以以原酸形式存在：H4SiO4，也可：H2SiO3. ●同一周期R的配位数大致相同： Si(OH)4 H3PO4 H2SO4 HClO4 脱水： 0 1 2 3分子

  11. §18—3 含氧酸（HnROm） 3—1 含氧酸及其酸根（含氧酸阴离子）的结构 (1).同一周期元素的含氧酸的结构相似。分子中的非羟基氧原子数随中心原子的半径减小而增加。 (2).同族元素的含氧酸随着中心原子半径的递增，分子中的羟基数增加，而非羟基氧原子数减少。 (3).第二周期RO3n-离子都是46大键，为平面三角形(NO3-、CO32-);第三、第四周期RO4n-为正四面体。第五周期R的半径较大，配位数为6，也可为4。如H5IO6，HIO4。碲酸H6TeO6。

  12. §18—3 含氧酸（HnROm） 3—2 最高氧化态氢氧化物的酸碱性 非金属氢氧化物ROH 在水中有两种离解方式 卡特雷奇规则 （Cartledge,G.H） R—O—H R+ + OH-碱式电离 R—O—H RO- + H+酸式电离 Z (大，进行酸式电离) 离子势： = — r (小，进行碱式电离)   < 7 7>  >10  >10 （碱性） (两性) (酸性) 电离的方式,取决于阳离子的极化能力,而极化能力与阳离子的电荷和半径有关卡特雷奇把两者结合起来提出离子势概念.

  13. 3—3 含氧酸的强度 鲍林、徐光宪等提出的经验规则 （1）多元含氧酸逐级电离常数之比为： K1 ：K2 ：K3 = 1 ：10-5 ：10-10 或 pK1 ：pK2 ：pK3 = 1 ：5 ：10 K1 K2 K3 H2SO4 103 1.0×10-2 H3PO4 7.0 ×10-3 6.3×10-8 4.2 ×10-13 实例

  14. 3—3 含氧酸的强度 N K1 pK1强度 实例 0 ≤10-7 ≥7 很弱酸 H3BO3 HClO 1 10-2 2 中强酸 H3PO4 H2SO3 2 103 -3 强酸 H2SO4 HNO3 3 108 -8 更强酸 HClO4 （2）含氧酸 (ROm-n(OH)n的K1与非羟基氧原子数N(m-n)的关系为: K1≈105N - 7 或 pK1 ≈7-5N （3）影响含氧酸的因素: ●在含氧酸ROH分子中,如果R的电负性大，氧化态高，原子半径及配位数都小，则它对O—H键中氧原子外层电子的吸引力强，从而使氧原子的电子密度减小，使O—H基易释放出质子，则ROH的酸性强 ●如果含氧酸HnROm分子中的非羟基氧多，配键多，也将使O—H基中氧原子的电子密度减小，此含氧酸的酸性强。

  15. 3—3 含氧酸的强度 ●HOCl、HOBr、HOI中，非羟基O数相等，酸性决定于X电负性的大小。 强度： HOCl＜HOBr＜HOI ●HOCl、HClO3、HClO4中，R相同，电负性相同，酸性取决于非羟基氧原子： 强度： HOCl＜HClO3＜HClO4 ●H4SiO4、H3PO4、H2SO4、HClO4中，自左到右，R电负性依次增大，非羟基氧原子依次增多，两个效应一致，均使酸性增强： H4SiO4＜H3PO4＜H2SO4＜HClO4 弱 中强 强 最强 ●不同族不同周期不同类型含氧酸，当两个效应不一致时，无法判断。

  16. §18—4 非金属含氧酸盐的某些性质 4—1 溶解性 易溶盐：钠、钾、铵的盐；酸式盐；硝酸盐；氯酸盐；大部分硫酸盐。 难溶盐：碳酸盐；磷酸盐；硅酸盐。 △sH0(溶解焓) MX(s) M+(aq) + X- (aq) U(晶格能) △hH0 (水合焓) △LS0 (升华熵) -△hS0(水合熵) M+(g) + X- (g) △sG0 = △sH0 - T△sS0 =(U+△hH0) + (△LS0 - △hS0) 晶格能 > 0，水合热 < 0，所以晶格能越小，水合热越大，盐的溶解度越大。

  17. 4-2、溶解性 盐在水中发生电离，不论是酸根离子与H+结合还是阳离子与OH-结合，都会促进水和盐的电离平衡向右进行，这就是水解反应。 ● 阴离子的水解能力与其共轭酸的强度成反比，酸越弱，水解性越强。强酸阴离了不水解。 ● 阳离子的水解能力与M(OH)x的溶度积大小成反比，Ksp越小，水解性越大。强碱阳离子不水解。 ● 阳离子的水解与离子势有关，离子电荷越高，半径越小，离子势就越大，水解能力越强 ●水解是吸热反应，加热有利于水解进行；水解是熵增大的反应，稀释熵增大，有利于水解进行。

  18. 4—3 热稳定性 ●分解产物一般为酸酐和金属氧化物或其它产物。如： 1073~1173K CaCO3========CaO + CO2 ●同种酸及其盐: ●同一金属离子不同酸根的盐: 正盐 > 酸式盐 > 酸 分解温度(K) Na2CO3 NaHCO3 H2CO3 磷酸盐>硫酸盐>硝酸盐 硅酸盐>碳酸盐>氯酸盐 约2073 623室温以下 ● 同一酸根不同金属离子的盐: 碱金属盐>碱土金属盐>过渡金属盐>铵盐 K2CO3 CaCO3 ZnCO3 (NH4)2CO3 分解温度(K) 熔融不分解1170 573 331

  19. 4—4 含氧酸及其盐的氧化还原性 P区元素在结构上的一个重要特征是价 电子多,易获得电子而出现变价现象,因 此它们的含氧酸及其盐具有氧化还原性。 规 律 ●同一周期含氧酸氧化性从左到右递增。如： HClO4 > H2SO4 >H3PO4>H4SiO4 ●同一族元素，从上到下，高氧化态含氧酸氧化性多数呈锯齿形升高。如：HBrO3>HClO3 ●同一元素不同氧化态的含氧酸，低氧化数的氧化性较强。如：HClO > HClO2 > HClO3 >HClO4

  20. §18—5 P区元素的次级周期性 5—1 第二周期P区元素的特殊性 ● N、O、F的含氢化合物易形成氢键，极性较强；强弱比较：F—H...F>O—H…O >N—H…N ● 最大配位数为4；（半径小，无2d轨道） ● 具有自相成键能力，以碳为最强，多数生成重键； ● 多数有生成重键、离域π键的特性； ● 同素异形体在性质上差别大，如O2和O3。

  21. §18—5 P区元素的次级周期性 5—2 第四周期P区元素的不规则 ● 第4周期P区元素的原子半径增加很小（第4周期插入10种元素，3d电子屏蔽作用小，有效核电荷增加） ● 第4周期元素的电负性、金属性（非金属性）、电极电势以及含氧酸的氧化还原性等都出现异常现象（原子半径小及原子次外层为18电子构型）。如Ⅲ A族，Ga的金属性不如Al，Ga(OH)3的酸性不如Al(OH)3强。

  22. END

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