SOLUÇÕES – MAIS DE UM COMPONENTE VOLÁTIL
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SOLUÇÕES – MAIS DE UM COMPONENTE VOLÁTIL. Solução ideal: Consideremos uma solução: Composta de várias substâncias voláteis; A solução líquida e o vapor estão em equilíbrio; A pressão total no recipiente é p=p 1 +p 2 +...+p n (Lei de Dalton); Onde p i =x i p i o (Lei de Raoult)

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SOLUÇÕES – MAIS DE UM COMPONENTE VOLÁTIL

  • Solução ideal:

  • Consideremos uma solução:

  • Composta de várias substâncias voláteis;

  • A solução líquida e o vapor estão em equilíbrio;

  • A pressão total no recipiente é p=p1+p2+...+pn (Lei de Dalton);

  • Onde pi=xipio (Lei de Raoult)

  • yi = pi/p

  • xi=1

  • yi=1

  • xi é a fração molar do componente i na fase líquida

  • pio é a pressão de vapor do componente i puro

  • yi é a fração molar do componente i na fase vapor

Fase vapor

p,yi

Fase líquida

xi


SOLUÇÕES – MAIS DE UM COMPONENTE VOLÁTIL

Conceitos básicos de equilíbrio líquido-vapor para misturas binárias ideais

Considere uma mistura, em equilíbrio líquido-vapor, dos componentes a e b em um reservatório fechado.

LEI DE DALTON:

P=PA+PB

LEI DE RAOULT:

PA=PAºxA

PB=PBºxB

MISTURA BINÁRIA:

xA+xB=1; yA+yB=1

SENDO:

P=PRESSÃO TOTAL DO SISTEMA

PA = PRESSÃO PARCIAL DE A

PB = PRESSÃO PARCIAL DE B

PAº= PRESSÃO DE VAPOR DE A

PBº= PRESSÃO DE VAPOR DE B

xA = FRAÇÃO MOLAR DE A NA FASE LÍQUIDA

xB = FRAÇÃO MOLAR DE B NA FASE LÍQUIDA

yA = FRAÇÃO MOLAR DE A NA FASE VAPOR

yB = FRAÇÃO MOLAR DE B NA FASE VAPOR


CONCEITOS BÁSICOS DE EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR PARA MISTURAS BINÁRIAS IDEAIS

A PARTIR DAS LEIS DE DALTON E DE RAOULT, É POSSÍVEL OBTER A FRAÇÃO MOLAR DE UM DOS COMPONENTES A PARTIR DOS VALORES DAS PRESSÕES DE VAPOR E DA PRESSÃO TOTAL NO SISTEMA.

xA=(P-PB0)/(PAº-PBº);

A FRAÇÃO MOLAR DE A NA FASE VAPOR PODE SER CALCULADA A PARTIR DA SEGUINTE RELAÇÃO:

yA = PA/P = (PAº xA)/ P

DEFINE-SE A VOLATILIDADE RELATIVA DE A PARA B (AB) COMO SENDO:

AB=PAº/PBº=[yA(1-xA)] / [xA(1-yA)]


CONSTRUÇÃO E UTILIZAÇÃO DO DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS COMPOSIÇÃO PARA UMA MISTURA BINÁRIA IDEAL

PARA A CONSTRUÇÃO DO DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS COMPOSIÇÃO, DEVE-SE CONHECER A PRESSÃO DE VAPOR DE CADA COMPONENTE DA MISTURA EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA.

UMA EQUAÇÃO ÚTIL PARA DETERMINAR A PRESSÃO DE VAPOR DE UM DETERMINADO COMPONENTE EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA É A EQUAÇÃO DE ANTOINE:

log(Pº)=A-B/(C+T)

ONDE A, B, e C SÃO AS CONSTANTES DA EQUAÇÃO DE ANTOINE PARA UM DETERMINADO COMPONENTE DA MISTURA.


CONSTRUÇÃO E UTILIZAÇÃO DO DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS COMPOSIÇÃO PARA UMA MISTURA BINÁRIA IDEAL

EXEMPLO: PARA A MISTURA METANOL-ETANOL A 760 mmHg

METANOL (A) ETANOL (B)

A 8,07240 8,21330

B 1574,990 1652,050

C 238,870 231,480

Teb.(ºC) 64,5 78,3


CONSTRUÇÃO E UTILIZAÇÃO DO DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS COMPOSIÇÃO PARA UMA MISTURA BINÁRIA IDEAL

TABELA DE RESULTADOS OBTIDOS ATRAVÉS DO EQUACIONAMENTO


CONSTRUÇÃO E UTILIZAÇÃO DO DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS COMPOSIÇÃO PARA UMA MISTURA BINÁRIA IDEAL

DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS COMPOSIÇÃO OBTIDO


DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS COMPOSIÇÃO MISTURA AZEOTRÓPICA

MISTURA AZEOTRÓPICA COM TEMPERATURA DE EBULIÇÃO MÍNIMA

EX: ETANOL-ÁGUA

95,6% ETANOL

4,4% DE ÁGUA

MISTURA AZEOTRÓPICA COM TEMPERATURA DE EBULIÇÃO MÁXIMA

EX: ÁCIDO FÓRMICO – ÁGUA

22,5% ÁCIDO FÓRMICO

77,5% ÁGUA


CONSTRUÇÃO E UTILIZAÇÃO DO DIAGRAMA PRESSÃO VERSUS COMPOSIÇÃO PARA UMA MISTURA BINÁRIA IDEAL

EXEMPLO: CONSTRUÇÃO DO DIAGRAMA PESSÃO VERSUS COMPOSIÇÃO PARA UMA MISTURA BENZENO-TOLUENO A 300 K, Pobenzeno=103,01 mmHg, Potolueno=32,06 mmHg. BenzenoA ToluenoB


CONSTRUÇÃO E UTILIZAÇÃO DO DIAGRAMA PRESSÃO VERSUS COMPOSIÇÃO PARA UMA MISTURA BINÁRIA IDEAL

EXEMPLO: CONSTRUÇÃO DO DIAGRAMA PESSÃO VERSUS COMPOSIÇÃO PARA UMA MISTURA BENZENO-TOLUENO A 300 K, Pobenzeno=103,01 mmHg, Potolueno=32,06 mmHg. BenzenoA ToluenoB


BALANÇO MATERIAL PARA SISTEMA FECHADO – REGRA DA ALAVANCA COMPOSIÇÃO PARA UMA MISTURA BINÁRIA IDEAL

EXEMPLO: CONSIDERE UM RECIPEINTE FECHADO CONTENDO UMA MISTURA BINÁRIA DE BENZENO COM TOLUENO A 300K EM EQUILÍBRIO A UMA PRESSÃO Pa =50 mmHg. CONSIDERE QUE A FRAÇÃO MOLAR GLOBAL DE BENZENO NA MISTURA SEJA XA =0,4.


BALANÇO MATERIAL PARA SISTEMA FECHADO – REGRA DA ALAVANCA COMPOSIÇÃO PARA UMA MISTURA BINÁRIA IDEAL

yA , nv

xA , nl

Sendo a fração molar global igual a XA (posição a no diagrama), a fração molar na fase líquida igual a xA (posição l no diagrama), a fração molar na fase vapor igual a yA (posição v no diagrama), o número de mols total no sistema igual a N, o número de mols total na fase líquida igual a nl e o número de mols total na fase vapor igual a nv pode-se realizar os balanços materiais global e para um dos componentes (A).

Balanço Material Global:

N=nl+nv

Balanço Material Para o componente A:

XAN=xAnl + yAnv


BALANÇO MATERIAL PARA SISTEMA FECHADO – REGRA DA ALAVANCA COMPOSIÇÃO PARA UMA MISTURA BINÁRIA IDEAL

Balanço Material Global:

N=nl+nv

Balanço Material de A:

XAN=xAnl + yAnv

Combinando os Balanços Materiais:

XA(nl+nv)=xAnl + yAnv  nl(XA-xA)=nv(yA-XA)

Sendo:

__ __

XA-xA = al  yA-XA= av

Ex. 14.1 a 14.5

Regra da alavanca:

__ __

nl al=nv av


APLICAÇÕES EM ENGENHARIA COMPOSIÇÃO PARA UMA MISTURA BINÁRIA IDEAL

  • DESTILAÇÃO:

  • OPERAÇÃO UNITÁRIA UTILIZADA NA PURIFICAÇÃO DE MISTURAS DE LÍQUIDOS MISCIVEIS E COM VOLATILIDADES DIFERENTES;

  • REALIZADA EM CONDIÇÕES DE EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR;

  • O COMPONENTE MAIS VOLÁTIL É CONCENTRADO NO DESTILADO E O MENOS VOLÁTIL É CONCENTRADO NO RESÍDUO;

  • PODE SER REALIZADA EM UM ÚNICO ESTÁGIO OU EM MÚLTIPLOS ESTÁGIOS.

destilado

resíduo


DESTILAÇÃO EM UM ÚNICO ESTÁGIO COMPOSIÇÃO PARA UMA MISTURA BINÁRIA IDEAL

DESTILAÇÃO SIMPLES (BATELADA)

-BAIXA EFICIÊNCIA (UM ÚNICO ESTÁGIO)

-NORMALMENTE UTILIZADA COMO UMA ETAPA INICIAL DE REMOÇÃO DE COMPONENTES MAIS VOLÁTEIS.

-UTILIZADA EM ESCALA DE BANCADA, POR SER DE SIMPLES OPERAÇÃO E BAIXO CUSTO DE IMPLEMENTAÇÃO.

-UTILIZADA TAMBÉM NA INDÚSTRIA DE BEBIDAS.

DESTILAÇÃO FLASH (CONTÍNUA)

-BAIXA EFICIÊNCIA (UM ÚNICO ESTÁGIO)

-NORMALMENTE UTILIZADA COMO UMA ETAPA AUXILIAR À OUTRA OPERAÇÃO DE DESTILAÇÃO


DESTILAÇÃO EM MÚLTIPLOS ESTÁGIOS: COMPOSIÇÃO PARA UMA MISTURA BINÁRIA IDEAL

-PODEM SER OPERADAS EM BATELADA OU DE FORMA CONTÍNUA;

-MELHOR EFICIÊNCIA DE SEPARAÇÃO;

-VÁRIAS FORMAS DE OPERAÇÃO;

-PODEM SER RETIRADAS FRAÇÕES DE DIFERENTES CONCENTRAÇÕES NA COLUNA, POSSIBILITANDO A OBTENÇÃO DE DIFERENTES PRODUTOS EM UMA ÚNICA COLUNA;

-CONCENTRAÇÃO DE MAIS VOLÁTEIS AUMENTA EM DIREÇÃO AO TOPO DA COLUNA;

-AMPLA APLICAÇÃO INDUSTRIAL.


DESTILAÇÃO DIFERENCIAL COMPOSIÇÃO PARA UMA MISTURA BINÁRIA IDEAL

  • LÍQUIDO É SUBMETIDO A UMA EVAPORAÇÃO LENTA;

  • O VAPOR PRODUZIDO É LOGO REMOVIDO (NÃO SENDO RECONDENSADO NO INTERIOR DO DESTILADOR), CONDENSADO É COLETADO COMO DESTILADO;

  • A PRIMEIRA PORÇÃO É MAIS RICA NOS COMPONENTES MAIS VOLÁTEIS.

  • NO DECORRER DA A OPERAÇÃO O VAPOR VAI FICANDO MAIS POBRE NOS COMPONENTES MAIS VOLÁTEIS.


DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EQUACIONAMENTO PARA MISTURAS BINÁRIAS

BALANÇO MATERIAL GLOBAL

VOLUME DE CONTROLE  LÍQUIDO NO DESTILADOR

Entra – Sai = Acumula

Entra = 0

Sai = dV

Acumula = -dL

LOGO:

dV = dL (1)


DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EQUACIONAMENTO PARA MISTURAS BINÁRIAS

BALANÇO MATERIAL PARA UM DOS COMPONENTES

VOLUME DE CONTROLE  LÍQUIDO NO DESTILADOR

Entra – Sai = Acumula

Entra = 0

Sai = ydV

Acumula = - d(Lx) = -( Ldx +xdL)

LOGO:

ydV = Ldx + xdL (2)


DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EQUACIONAMENTO PARA MISTURAS BINÁRIAS

PARTINDO DAS EQUAÇÕES 1 (dV = dL) E 2 (ydV = Ldx + xdL), OBTÉM-SE:

INTEGRANDO O LADO ESQUERDO DA EQUAÇÃO E REARRANJANDO:

A INTEGRAL DO LADO DIREITO DA EQUAÇÃO PODE SER INTEGRADA UTILIZANDO MÉTODOS NUMÉRICOS, COMO POR EXEMPLO O MÉTODO DOS TRAPÉZIOS.

n = NÚMERO DE INTERVALOS UTILIZADOS NA INTEGRAÇÃO


DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EQUACIONAMENTO PARA MISTURAS BINÁRIAS

CASO PARTICULAR: VOLATILIDADE APROXIMADAMENTE CONSTANTE:

=[y(1-x)] / [x(1-y)]  y = x/[1+(-1)]

DESTA FORMA:

OU

OU AINDA:

PARA MISTURA DE MULTICOMPONENTES IDEAL PODE-SE RELACIONAR L, L0 DE DOIS ELEMENTOS QUAISQUER (i E j) E A RESPECTIVA VOLATILIDADE RELATIVA :


DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EXEMPLO BINÁRIAS

  • Deseja-se concentrar o etanol de uma mistura contendo, praticamente, etanol e água. Sabendo-se que a temperatura de ebulição da mistura inicial é de 80ºC e que o corte da destilação foi realizado a 85ºC, estime a fração molar de etanol na mistura inicial (x0), no resíduo (x) e no destilado (xD).

  • Considere para a estimativa as condições operacionais de destilação diferencial.

  • Compare xD com o valor médio de y.

  • Dado: Diagrama T versus fração molar de etanol


DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EXEMPLO BINÁRIAS

A) Solução:

A fração molar inicial (x0) e no resíduo (x) podem ser obtidas diretamente no diagrama temperatura versus composição.

x0 = 0,47

x = 0,14


DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EXEMPLO BINÁRIAS

Deteminação de xD:

Do diagrama:

T x y

800,47 0,64

81 0,37 0,60

82 0,29 0,56

83 0,22 0,54

84 0,17 0,52

85 0,14 0,48


DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EXEMPLO BINÁRIAS

CALCULOS:

ln(L0/L) = 1,31 L0=3,7L

BALANÇO MATERIAL GLOBAL: L0=L+D  D=2.7L

BALANÇO MATERIAL PARA O ETANOL:

L0x0=Lx+DxD  3,7*L*0.47=L*0.14+2.7*L*xD

xD=0,59  valor médio de y = 0,56


DESTILAÇÃO FLASH - EQUACIONAMENTO PARA MISTURAS BINÁRIAS BINÁRIAS

Balanço Material Global:

F = L + V

Balanço Material para um dos componentes:

X F = x L + y V


DESTILAÇÃO FLASH - EXEMPLO BINÁRIAS

CONSIDERE QUE UMA MISTURA DE BENZENO E TOLUENO CONTENDO 40% EM MOLS DE BENZENO SEJA DESTILADA EM UM TAMBOR DE FLASH OPERANDO A 300K E 50 mmHg. SE O FLUXO MOLAR DA ALIMENTAÇÃO FOR DE 1000 mol/h, CALCULE OS FLUXOS E AS FRAÇÕES MOLARES NAS SAÍDAS DE LÍQUIDO E DE VAPOR.

DADO: DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS COMPOSIÇÃO.


DESTILAÇÃO FLASH - EXEMPLO BINÁRIAS

Solução:

F=1000 mol/h, z=0,4

Do diagrama pressão versus composição:

x=0,24 e y=0,50

Balanço Material Global:

F = L + V  V=1000-L (1)

Balanço Material de benzeno:

z F = x L + y V (2)

Substituindo...

0,4*1000=0,24*L+0,5*(1000-L)

L=100/0,26=384,6 mol/h

V=1000-384,6=615,4 mol/h


DESTILAÇÃO FRACIONADA BINÁRIAS

  • Exemplo:

  • Considere uma coluna de fracionamento na qual ocorra a separação total entre os componentes em uma mistura binária, apresente qual a composição de cada componente no resíduo e no destilado para as seguintes condições:

  • Mistura ideal com A mais volátil que B;

  • Mistura ideal com B mais volátil que A;

  • Mistura com formação de azeótropo com temperatura de ebulição mínima;

  • Mistura com formação de azeótropo com temperatura de ebulição máxima.



SOLUÇÃO DILUÍDA IDEAL BINÁRIAS

Exemplos:


SOLUÇÃO DILUÍDA IDEAL BINÁRIAS

Exemplos:


SOLUÇÃO DILUÍDA IDEAL BINÁRIAS

KAcetona= 175 torr

Kcloroformio=165 torr


LEI DE HENRY, SOLUBILIDADE DE GASES BINÁRIAS

Lei de Henry:

Coeficiente de Bunsen (α): =volume do gás dissolvido (0°C e 1 atm)

volume do solvente

Ver tabela 14.3 do Castellan, pag. 335.


DISTRIBUIÇÃO DE UM SOLUTO ENTRE DOIS SOLVENTES (LEI DE NERNST)

Lei de distribuição de Nernst:

Em soluções diluídas uma substância se distribui entre dois solventes imiscíveis então a razão da concentração em um solvente para a concentração em segundo solvente sempre resulta em uma constante (a T cte).Essa razão constante de concentrações para a distribuição de um soluto entre dois solventes particulares é chamado de coeficiente de distribuição ou coeficiente de partição para uma substância entre dois solventes.

Coeficientes de distribuição de = conc. de A em 1 = K (a T cte)

A entre solventes 1 e 2 conc. de A em 2

O coeficiente de distribuição tem um valor constante para cada soluto considerado e depende da natureza dos solventes usados em cada caso.

É evidente que nem todo soluto A será transferido para o solvente 2 numa extração simples a não ser que K seja muito grande. Normalmente são necessárias várias extrações para remover todo soluto A do solvente 1. Na extração do soluto de uma solução, é sempre melhor usar diversas porções pequenas do segundo solvente do que fazer uma extração simples com uma porção grande.


DISTRIBUIÇÃO DE UM SOLUTO ENTRE DOIS SOLVENTES (LEI DE NERNST)

Exemplo 1: Suponha, que uma determinada extração proceda com um coeficiente de distribuição de 10, ou seja, K=10. O sistema consiste de 50mg de componente orgânico dissolvido em 1,00mL de água (solvente 1). Nesse caso, compare a eficácia de 3 extrações de 0,50mL com éter etílico (solvente 2) com 1 extração de 1,50mL de éter etílico.



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