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冶金原理

冶金原理. 任务 判断物质在水溶液中的稳定性. 上一章. 目录. 概述 任务要点一 影响物质稳定性的主要因素 任务要点二 水的热力学稳定区 任务要点三 电位－ pH 图的绘制方法与分析. 概述. 湿法冶金在有色金属冶炼过程中得到广泛应用，例如金、银、铜、镍、钴、锌、铝、钨、钼、铀及其它许多有色金属的提取都要应用湿法冶金方法。

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  1. 冶金原理 任务判断物质在水溶液中的稳定性 上一章

  2. 目录 • 概述 • 任务要点一 影响物质稳定性的主要因素 • 任务要点二 水的热力学稳定区 • 任务要点三 电位－pH图的绘制方法与分析

  3. 概述 湿法冶金在有色金属冶炼过程中得到广泛应用，例如金、银、铜、镍、钴、锌、铝、钨、钼、铀及其它许多有色金属的提取都要应用湿法冶金方法。 湿法冶金包括三个过程：浸出、净化、沉积。这三个过程是靠控制过程的条件，以控制物质在水溶液中的稳定性而实现的。浸出过程是靠加入适当的溶剂，以溶解矿物，使某种（或某些）金属离子化并稳定于溶液中。净化过程是靠加入某种物质，使某种（或某些）金属在溶液中稳定，另外一些金属在溶液中不稳定，或沉积或沉淀。沉积过程是加入某种物质或通入电流（一般是直流电），使某种（或某些）金属离子在溶液中不稳定而沉积析出。

  4. 物质在水溶液中的稳定性取决于水溶液的PH值、电位、温度、压强以及反应物质的浓度等，而这些条件又集中体现于反应的吉布斯自由能变化，这就是说，反应的吉布斯自由能变化决定着水溶液中物质的稳定性。

  5. 影响物质在水溶液中稳定性的因素，现代广泛采用电位-PH图来进行分析。本章先简要说明有关电位-PH图的基本知识，然后分别在其它章中讨论浸出、净化和沉积的基本原理。

  6. 要点一 影响物质稳定性的主要因素 在计算一个反应的标准吉布斯自由能变化时应遵循以下三点： （1）  溶液中所有参加反应的物质中，凝聚相（固、液相）为定组成物质，气相为101325Pa； （2） 所有元素和氢离子的标准生成吉布斯自由能ΔGθ当作零； （3） 反应的标准吉布斯自由能变化，等于生成物的标准吉布斯自由能减去反映物的标准吉布斯自由能。 某些物质在298K时的标准生成吉布斯自由能列于表16-1。

  7. 表16-1 某些物质的标准吉布斯自由能（298K），KJ.mol-1

  8. 续表16-1

  9. 续表16-1

  10. 物质在水溶液中的稳定程度主要决定于溶液的PH值、电位及反应物的活度。物质在水溶液中的稳定程度主要决定于溶液的PH值、电位及反应物的活度。

  11. 一、pH值对反应的作用 当某种物质，例如Fe(OH)3与纯水接触时，它将溶解到一定程度，并电离成离子： Fe(OH)3=Fe3++3OH- （1） 反应平衡常数： 因为纯Fe(OH)3的活度为1，所以Kc=[Fe3+]· [OH-]3,又由于该物质是微溶的，故可以认为两种离子的活度系数也都是1，这时的平衡常数Kc就相当于Fe(OH)3的溶度积Ksp

  12. 反应（1）的标准吉布斯自由能变化为： ΔGθ=ΔGθFe3++3ΔGθOH--ΔGθFe(OH)3 =-10.586+3(-157.256)-(-694.544) =-10.586-471.768+694.544 =212.190KJ.mol-1 • ΔGθ与平衡常数的关系式： ΔGθ=-RTlnKc

  13. 故298K时212.190×2.303logKc logKc=－212190÷5705.85 =-37.188 即Fe(OH)3的溶度积Ksp=10-37.188。 溶液中水的离解反应： H2O=H++OH-

  14. 在298K时的离子积为： [H+]·[OH-]=10-14 log[H+]·[OH-]=-14 或 log[OH-]=-14-lg[H+] 又因PH=-log[H+],故得： lg[Fe3+]=-37.188-3lg[OH-] =-37.188-3(-14+PH) =4.812-3PH

  15. 即反应（1）的平衡条件是： PH=1.6-1/3logaFe3+ 同样，可以求出反应 Fe(OH)2=Fe2++2OH- (2) 的平衡条件： • PH=6.7-1/2logaFe2

  16. 以上计算表明，物质在水溶液中的溶解度，或叫稳定性程度，同种物质随溶液的PH值的不同而变，且不同物质在同样PH值下的稳定程度也不一样。这样，就可以控制溶液的PH值，使同一物质的反应向欲定方向进行，即使某些物质在溶液中稳定，而另一些物质在溶液中不稳定发生沉淀，达到分离的目的。例如，在湿炼锌中性浸出时，当控制溶液终点PH值为5.2左右时， Fe3+几乎全部水解，以 Fe(OH)3沉淀析出，而 Fe3+却仍留在溶液中，这时锌仍然稳定于溶液中。

  17. 二、电位对反应的作用 • 在湿法冶金过程中存在着许多氧化、还原反应。例如，在湿法炼锌过程中有如下反应： 2Fe2++MnO2++4H+=2Fe3++Mn2++2H2O (1) Cu2++Zn=Zn2++Cu (2) ZnSO4+H2O=Zn+H2SO4+1/2O2

  18. 这些反应均由氧化与还原的两半电池反应所构成，如反应（1）是由下列两个半电池反应构成的： Fe2+-е=Fe3+ (氧化) MnO2++4H++2е=Mn2++2H2 (还原) 反应（2）则是由下面两个半电池反应所构成的：

  19. Zn-2е=Zn2+ (氧化) Cu2++2е=Cu (还原) 一般说来，存在有两类氧化—还原反应。一类是简单离子的电极反应，例如， Fe2++2е=Fe,另一类是溶液中离子间的反应，例如，Fe3++е=Fe2+.

  20. 1.简单离子的电极反应 该反应的通式是： Me2++2е=Me 此类反应的平衡电极电位（∈е）与水的溶液中金属离子活度之间的关系，可由能斯特公式求出： 式中 是金属的标准电极电位，它可以由反应的标准吉布斯自由能变化导出，因为： ΔGθ=-ZFεθ 则 εθ= ΔGθ÷﹝96500×Z﹞

  21. 例如，反应Fe2++2е=Fe ，根据表16-1的数据，反应的标准吉布斯自由能变化： ΔGθ=ΔGθFe-ΔGθFe2+ =0-（-84.977） =84.977kJ

  22. 所得代入式（16-2）得： εθFe2+/Fe= (-84.977×103)/(96500×2) =-0.440v 当温度为298k时： εFe2+/Fe= -0.440v+0.02955logaFe2+ 上式为简单离子电反应的还原电极电位与Fe2+活度之间的平衡关系式。

  23. 2．溶液中离子之间的反应 根据能斯特公式，溶液中离子之间的电极电位可写成下列形式： (16-3) 当温度为298k时： (16-4)

  24. 例如反应Fe3++е=Fe3+的标准吉布斯自由能变化： ΔGθ=ΔGθFe3+-ΔGθFe2+ =-84.977-（-10.586） =-74.392KJ 所得代入（7-2）得： εθFe3+/Fe2+

  25. 当温度为298k时： εθFe3+/Fe2+=0.771+0.0591logaFe2+ 用上面同样方法可以计算出其他个半电池反应平衡电极电位关系式。当溶液中离子活度已知时，便可算出在该条件下的平衡电极电位。

  26. 控制溶液中的电位，就可以控制反应的方向和限度。当控制电位高于溶液的平衡电极电位时，溶液中的元素就向氧化方向进行，直到控制电位与溶液的平衡电极电位相等时为止。相反，溶液中的元素则向还原方向进行，也是至两电位相等时为止。例如，当溶液中的 为1时，控制电位高于-0.440v时，Fe便氧化成Fe2+，当控制电位底于-0.440v时，Fe2+便氧化成Fe,稳定态为Fe.

  27. 三、形成配合物对反应的作用 在形成配合物的反应中，配合物L有的是带电的，有的则不带电，现设配合剂不带电，形成配合物的反应通式为： Me2++nL=MeLn2+ 其平衡常数： Kf= (16-5) 式中n——金属离子的配位数； Kf——配合物的生成常数。

  28. 现假设只有未配合的金属离子还原成金属，配合物的形成可使简单金属离子的活度降底，这样便使实际平衡电极电位降低。现假设只有未配合的金属离子还原成金属，配合物的形成可使简单金属离子的活度降底，这样便使实际平衡电极电位降低。 将式（16-5）得到的（Me2+）值代入能斯特公式： εMez+/Me=εθMez+/Me+RTlnaMez+

  29. 就得到配合离子按反应式 MeLz+n+ze=me+nL 的电位值，即以 [Mez+]= 代替电位通式中的aMe2+,便的： εMeLz+n/Me=εθMe+/Me+ (16-6) =εθMez+/Me+

  30. 式（16-6）中的Kd=1/Kf,Kd是金属配合物的离解常数。当 aMeLn2+=1,aL=1时： εθMeLz+n/Me=εθMez+/Me+ (16-7) 于是式（16-6）就可以写成： εθMeLz+n/Me=εθMeLz+n/Me+ (16-8) 式（16-8）便是配合物的平衡电极电位计算式。如果已知配合物的活度、配合剂的活度和配合物的离解常数，就可以求出形成配合物的平衡电极电位电位值。

  31. 现以银为例来计算形成配合物对标准电极电位的影响。当不生成配合离子时：现以银为例来计算形成配合物对标准电极电位的影响。当不生成配合离子时： Ag++е=Ag 如生成配合离子时 Ag(CN)2-+е=Ag+2CN- ε=εθAg(CN)-2/Ag+ =εθAg(CN)2- +

  32. 由： Ag++2CN-=Ag(CN)2- Kf= 则 若知Kf=1018.8,Kd=1/Kf,将aAg+代替电位通式中的aMe2+,得： εθAg(CN)-/Ag=εθAg+/Ag+ =εθAg+/Ag+

  33. 当aAg(CN)-=aCN-=1，温度为298K时： εθAg(CN)-2/Ag=εθAg+/Ag+ =0.799+0.05911g10-18.8 =-0.31v 用同样的方法，可以求出： εθAu(CN)-2/Au=εθAu+/Au+0.0591logKd =1.68+0.059110g10-38 =-0.562v

  34. 以上计算结果表明，当生成配合离子Ag(CN)2-、Au(CN)2-后，显著降低了Au、Ag被氧化的电位。这是因为溶液中存在有CN-时，配合物显著降低了可被还原的Au、Ag的有效浓度。Au+、Ag+易被还原，而Au(CN)2-、Ag(CN)2-是较难还原的。所以，形成配合离子使金、银被氧化变得很容易，即金、银以配合离子稳定于溶液中。

  35. 要点二 水的热力学稳定区 • 在湿法冶金中，其各种过程是在酸、碱或盐的水溶液中，有时甚至就是在水中完成的。水溶液中存在的氢离子、氢氧根离子以及水分子，有可能被氧化或还原，伴随析出氧气或氢气。如果在水溶液中有氧化剂或还原剂存在时，在一定条件下氧化剂可使氢氧根离子或水分子氧化成气态氧，还原剂可使氢离子或水分子还原成气态氢。

  36. 如果在综合条件下，溶液中有电极电位比氢的电位更负电性的还原剂存在，还原过程就可能发生。而在酸性介质中决定于电化学反应2H++2е=H2，或者在碱性溶液中决定于电化学反应2H2O+2е=H2+2OH-。氢电极电位以下式表示： εθH+/H2=εθH+/H2+ 因为已知在任何温度下εθH+/H2=0,Z=2,故在298K时式（16-9）具有以下形式： εθH+/H2=-0.0591PH-0.02951logpH2

  37. 如果在综合条件下，溶液中有电极电位比氧的电极电位更正电性的氧化剂存在，氧化过程就可能发生。而在酸性溶液中决定于电化学反应2H2O-4е=O2+4H+，或者在碱性溶液中决定于电化学反应4OH--4е=O2+2H2O。氧电极电位可以下式表示： εθO2/OH-=εθO2/OH-- (16-11)

  38. 在这里，z=4。根据前面已讨论的计算原理和方法，可以求出式（16-11）在298K时具有以下形式： εθO2/OH-=1.229-0.0591PH+0.0148logPO2 (16-12) 由此可见，有水或有由其它电离出来的离子参与的各种还原一氧化过程，与水溶液的PH值有密切关系，这个关系可用图解方法表示。在298K温度下，这个关系如图16-1所示。图中横坐标为溶液的PH值，纵坐标表示电极电位。

  39. 根据式（16-11）和（16-12），在PH2和Po2各等于101325Pa的条件下，氧电极电位和氢电极电位分别与溶液的PH值有如图16-1所示的直线1和2的关系。这两条直线把图划分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三个区域。

  40. 图 16-1 水溶液稳定存在的区域 1－在为101325Pa（1atm）时氧电极电位随pH的变化 2－在为101325Pa（1atm）时氧电极电位随pH的变化 a－ ；b－ ；c－ ； d－ ；e－

  41. 通过对图16-1的分析，可以作出以下几点结论： • （1）凡位于区域Ⅰ中其电极电位高于氧的电极电位的氧化剂（例如Au3+）都会使水分解而析出氧气，例如图16-1中线a所示的反应4Au3++6H2O=4Au+6O2+12H+。这个过程将一直进行到氧化剂由于活度减小而电极电位降低以及氧电极由于介质酸度增大而电极电位增大，直至导致两个电极电位值相等时为止。

  42. （2）凡位于区域Ⅲ中其电极电位低于氢的电极电位的还原剂（例如Zn），在酸性溶液中能使氢离子还原而析出氢气，例如图7-1线e所示的反应Zn+2H+=Zn2++H2。这个过程将一直进行到还原剂随着它的消耗而电极电位升高以及氢电极由于溶液酸度降低而电极电位降低，直至导致两个电极电位值相等时为止。（2）凡位于区域Ⅲ中其电极电位低于氢的电极电位的还原剂（例如Zn），在酸性溶液中能使氢离子还原而析出氢气，例如图7-1线e所示的反应Zn+2H+=Zn2++H2。这个过程将一直进行到还原剂随着它的消耗而电极电位升高以及氢电极由于溶液酸度降低而电极电位降低，直至导致两个电极电位值相等时为止。

  43. （3）电极电位处在如图7-1中线d所示位置的Ni2+—Ni体系及其它类似的体系，其特点是，此类体系可以与水处于平衡，也可以使水分解而析出氢气，这要看溶液的酸度如何而定。当溶液的PH值低于线2与线d交点时，将使水分解而析出氢气，高于线2与线d交点时则与水处于平衡。（3）电极电位处在如图7-1中线d所示位置的Ni2+—Ni体系及其它类似的体系，其特点是，此类体系可以与水处于平衡，也可以使水分解而析出氢气，这要看溶液的酸度如何而定。当溶液的PH值低于线2与线d交点时，将使水分解而析出氢气，高于线2与线d交点时则与水处于平衡。 • （4）以线1和线2所围成的区域Ⅱ，就是所谓的水的热力学稳定区。

  44. （5）根据以上分析可见，电极电位在区域Ⅱ之内的一切体系，从它们不与水的离子或分子相互作用这个意义来说，将是稳定的。但是，如果以气态氧或气态氢使这些体系饱和，那么它们仍然可以被氧氧化或氢还原。因此，从对气态氧或气态的作用而言，这些体系又是不稳定的。相反，那些电极电位在氧电极线1以上的体系不会与气态氧发生反应，而那些电极电位在氢电极线2以下的体系也不会与气态氢发生反应。（5）根据以上分析可见，电极电位在区域Ⅱ之内的一切体系，从它们不与水的离子或分子相互作用这个意义来说，将是稳定的。但是，如果以气态氧或气态氢使这些体系饱和，那么它们仍然可以被氧氧化或氢还原。因此，从对气态氧或气态的作用而言，这些体系又是不稳定的。相反，那些电极电位在氧电极线1以上的体系不会与气态氧发生反应，而那些电极电位在氢电极线2以下的体系也不会与气态氢发生反应。

  45. 对湿法冶金来说，掌握水的热力学稳定区域图的意义很重要，因为这个图对判断参与过程的各种物质与溶剂（水）发生相互作用的可能性提供了理论根据，而且它也是金属-H2O系和金属化合物-H2O系的电位-PH图的一个组成部分。对湿法冶金来说，掌握水的热力学稳定区域图的意义很重要，因为这个图对判断参与过程的各种物质与溶剂（水）发生相互作用的可能性提供了理论根据，而且它也是金属-H2O系和金属化合物-H2O系的电位-PH图的一个组成部分。

  46. 要点三 电位-pH图的绘制方法与分析 电位-pH图是在给定的温度和组成活度（常简化为浓度），或气体逸度（常简化为气相分压）下，表示反应过程电位与pH的关系图。它可以指明反应自动进行的条件，指出物质在水溶液中稳定存在的区域和范围，为湿法冶金浸出、净化、电解等过程提供热力学依据。

  47. 电位-PH图取电极电位为纵坐标，是因为电极电位可以作为水溶液中氧化-还原反应趋势的量度。还因ΔGθ=-ZFεθ,式中z是反应的电子得失数，F是法拉第常数，故电极电位εθ相当于ΔGθ-T图中的ΔGθ。 电位-PH图取PH为横坐标，是因为水溶液中进行的反应，大多与水自离解有关，即与氢离子浓度有关。许多化合物在水溶液中的稳定性随PH值变化而不同。

  48. 在绘制电位-PH时，习惯规定：电极电位使用还原电极电位，反应方程式左边写物质的氧化态、电子、氢离子，反应式右边写物质的还原态。

  49. 一、电位-PH图的绘制方法 根据化学平衡原理，一般说来，确定金属-H2O系和金属化合物-H2O系电位-PH图的结构，包括以下几个步骤： • （1）先确定体系中可能发生的各类反应及每个反应的平衡方程式； • （2）再利用参与反应的各组分的热力学数据计算反应的ΔGTθ，从而求得反应的平衡常数K或者标准电极电位εTθ； • （3）由上述数据导出体系中各个反应的电极电位εTθ以及PH的计算式；

  50. （4）根据εT和PH值的计算式，在指定离子活度或气相分压的条件下算出各个反应在一定温度下的ε值和PH值；（4）根据εT和PH值的计算式，在指定离子活度或气相分压的条件下算出各个反应在一定温度下的ε值和PH值； • （5）最后，把各个反应的计算结果表示在以ε（V）为纵坐标和以PH值为横坐标的图上，便得到所研究的体系在给定条件下的电位-PH图。 现以Fe-H2O系的电位-PH图为例（见图16-2），说明在298K下，电位-PH图的绘制方法。

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