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物ç†åŒ–å¦. 第ä¹ç« . å¯é€†ç”µæ± 的电动势åŠå…¶åº”用. ã€ æœ¬ç« ä¸»è¦å†…容 】. 1. 第一节 å¯é€†ç”µæ± å’Œå¯é€†ç”µæž. 2. 第二节 电动势的测定. 3. 第三节 å¯é€†ç”µæ± 的书写方法åŠç”µåŠ¨åŠ¿çš„å–å·. 4. 第四节 å¯é€†ç”µæ± çš„çƒåŠ›å¦. 5. 第五节 电动势产生的机ç†. ã€ æœ¬ç« ä¸»è¦å†…容 】. 6. 第å…节 电æžç”µåŠ¿å’Œç”µæ± 的电动势. 7. 第七节 æµ“å·®ç”µæ± å’Œæ¶²ä½“æŽ¥ç•Œç”µåŠ¿çš„è®¡ç®—å…¬å¼. 8. 第八节 电动势测定的应用. ã€ æœ¬ç« é‡ç‚¹ä¸Žéš¾ç‚¹ 】. 1. ç”µæ± ç”µåŠ¨åŠ¿ä¸ŽçƒåŠ›å¦å‡½æ•°é—´çš„关系. 2. ç”µæ± ç”µåŠ¨åŠ¿çš„æµ‹é‡åŽŸç†åŠå…¶åº”用.
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物理化学 第九章 可逆电池的电动势及其应用
【本章主要内容】 1 第一节 可逆电池和可逆电极 2 第二节 电动势的测定 3 第三节 可逆电池的书写方法及电动势的取号 4 第四节 可逆电池的热力学 5 第五节 电动势产生的机理 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料
【本章主要内容】 6 第六节 电极电势和电池的电动势 7 第七节 浓差电池和液体接界电势的计算公式 8 第八节 电动势测定的应用 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料
【本章重点与难点】 1 电池电动势与热力学函数间的关系 2 电池电动势的测量原理及其应用 3 各类电池电动势的计算 4 相间电势差产生的机理及电化学势的概念 5 液接电动势的计算及盐桥的作用机理 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料
理解的 意义以及与标准平衡常数的关系，掌握其求算和应用 【本章基本要求】 1 理解如何从平衡条件导出化学反应等公式及其用法 2 了解如何从化学势导出标准平衡常数 3 均相和多相反应的平衡常数表示式的不同之处 4 5 熟悉温度、压力和惰性气体对平衡的影响 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料
本章是电化学的重要组成部分，其内容在无机化学和分析化学中有所接触，学习时应注意新旧知识的连贯、对比和深化。电解质溶液的性质及其行为是电化学领域内一个十分重要的问题，因为任何一种电化学装置都是由电解液和电极两个基本部分组成，研究电解质溶液的规律性可为电化学工艺条件的选择提供理论依据。接下来讨论电极上进行的反应，在电极溶液界面上的反应，可以以可逆方式进行，也可以以不可逆方式进行，当以可逆方式进行时，用热力学方法处理；当以不可逆方式进行时，则主要用动力学方法进行处理。本章主要讨论电化学平衡的问题，如可逆电池、电极电势、电动势以及可逆电池电动势与热力学函数之间的关系等。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料
§9.1 可逆电池和可逆电极 在化学能和电能相互转化时，始终处于热力学平衡状态的电池。若转化是以热力学可逆方式进行的，则称为“可逆电池”。在可逆电池中，等温等压条件下，当体系发生变化时，体系吉氏自由能的减少等于对外所作的最大非体积功（此处为电功）： 一、可逆电池（reversible cell） 式中，n 为电池输出元电荷的物质的量（mol），E 为可逆电池电功势（V），F 为法拉第常数。若可逆电动势为E 的电池按电池反应式，当反应进度ξ＝1 mol 时的吉氏自由能变化值为： 式中z 为电极的氧化或还原反应式中电子的计量系数，△rGm单位为J·mol-1 (J=V·C) 。 以上公式是联系热力学和电化学的主要桥梁。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料
§9.1 可逆电池和可逆电极 可以通过可逆电池电动势的测定等电化学方法解决一些热力学问题以及化学能转变为电能的最高限度，为改善电池性能提供了理论依据。 一、可逆电池（reversible cell） www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料
PbO2 + 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O 图9.1 铅酸蓄电池结构示意图 Zn + CuSO4 Cu + ZnSO4 图9.2 Daniell电池结构示意图 §9.1 可逆电池和可逆电极 （1）电极反应可逆，如图9-1铅蓄电池和图9-2Daniel电池。 二、可逆电池的条件 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料
图9.3 不可逆电池示意图 §9.1 可逆电池和可逆电极 （2）电池在平衡状态下工作，工作电流趋于零，即能量变化可逆。 二、可逆电池的条件 凡是不能满足以上条件的电池通 称为不可逆电池（Irreversible cell）。 如图9-3所示的电池∶ 放电时∶Zn + CuSO4 = Cu + ZnSO4 充电时：Cu + Cu2+ = Cu2+ + Cu 电池反应不可逆，电池不是可逆电池。 使用盐桥的双液电池可近似地认为是可逆电池，但并非是严格的热力学可逆电池，因为盐桥与电解质溶液界面存在因离子扩散而引起的相间电势差，扩散过程不是热力学可逆过程。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料
§9.1 可逆电池和可逆电极 三、可逆电极和电极反应 1、第一类电极 将金属浸在含有该金属离子的溶液中达到平衡后所构成的电极称为第一类电极。包括金属电极、氢电极、氧电极、卤素电极和汞齐电极等。 （1）金属与其阳离子组成的电极。如：银、汞、铜、铅、锌、镉等电极。 作负极：M(s) |Mz+(a+) 发生氧化反应：M(s)→Mz+(a+) + ze- 作正极：Mz+(a+)|M(s) 发生还原反应：Mz+(a+) + ze- →M(s) 如将Zn(s)插在ZnSO4溶液中 Zn(s) | ZnSO4(aq) (负极) Zn(s)- 2e- → Zn2+ ZnSO4(aq) | Zn(s) (正极) Zn2+ + 2e- → Zn(s) 电极上的氧化和还原作用恰好互为逆反应。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料
§9.1 可逆电池和可逆电极 三、可逆电极和电极反应 1、第一类电极 （2）氢电极 H+ (a+) |H2(p)，Pt 2H+(a+) + 2e- →H2(p) OH-(a-)|H2(p)，Pt 2H2O + 2e- →H2(p) + 2OH-(a-) （3）汞齐电极 Na+(a+) |Na(Hg)(a) Na+(a+) + nHg + e- →Na(Hg)n(a) www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料
§9.1 可逆电池和可逆电极 三、可逆电极和电极反应 2、第二类电极 将一种金属及其相应的难溶性盐浸入含有该难溶性盐的负离子的溶液中，达成平衡后，所构成的电极称为第二类电极（也称为难溶盐电极）。包括难溶盐电极和难溶氧化物电极。难溶盐电极的特点是不对金属离子可逆，而是对难溶盐的负离子可逆。最常用的难溶盐电极有甘汞电极和银-氯化银电极。 （1）金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 Ag(s) |AgCl(s) |Cl-(a-) AgCl(s) + e- →Ag(s) + Cl-(a-) （2）金属-氧化物电极 Ag(s) |Ag2O |OH-(a-) Ag2O(s) + H2O + 2e- → 2Ag(s) + 2OH-(a-) Ag(s) |Ag2O |H+(a+) Ag2O + 2H+(a+) + 2e- → 2Ag(s) + H2O www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料
§9.1 可逆电池和可逆电极 三、可逆电极和电极反应 3、第三类电极 第三类电极是氧化还原电极（任一电极皆为氧化还原电极，这里所说的氧化还原电极是专指参加电极反应的物质均在同一个溶液中），如Fe3+、Fe2+溶液组成的电极。 Pt|Fe3+(a1), Fe2+(a2) Pt|Cu2+(a1), Cu+(a2) Pt|Sn4+(a1), Sn2+(a2) Fe3+(a1) + e- → Fe2+(a2) Cu2+(a1) + e- → Cu+(a2) Sn4+(a1) + 2e- → Sn2+(a2) 上述三类电极的充、放电反应都互为逆反应。用这样的电极组成电池，若其它条件也合适，有可能成为可逆电池。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料
图9.4 对消法测电池电动势原理 §9.2 电动势的测定 一、对消法测电动势的原理 电池的电动势是电路中没有电流通过时两极间的电势差，必须在没有电流通过的条件下测定，其原理如图9-4所示，图中EW为工作电池，ES为已知电池电动势的标准电池，EX预测电动势的电池。 E = (R0+Ri)I 当R0→∞时，有： R0 + Ri → R0 E → IR0 当K与ES接通时: 当K与Ex接通时 : 则: www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料
图9.5 标准电池结构示意图 §9.2 电动势的测定 二、标准电池 Cd-Hg标准电池的结构如图9-5所示。 电池反应：(-) Cd(Hg) → Cd2+ +Hg(l) + 2e- (+) Hg2SO4(s) + 2e- →2Hg(l) + SO42- 反应：Hg2SO4(s) + Cd(Hg)(a) + 8/3H2O → CdSO4·8/3H2O(s) + Hg(l) Cd(Hg)(12.5%)｜CdSO4·H2O饱和溶液｜Hg2SO4(s)|Hg(l) www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料
图9.6 Cd-Hg两相平衡 §9.2 电动势的测定 三、为什么标准电池有稳定的电势值 标准电池中Cd-Hg两相平衡相图如图9-6所示。在一定温度下，含Cd的质量百分数在5～14%之间，标准电池的电动势有定值。从Cd-Hg的相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在5～14%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料
§9.2 电动势的测定 四、电动势与温度的关系 电池电动势与温度有关，通常要把标准电池存放在恒温、恒湿地环境中，使电动势稳定。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料
§9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号 一、可逆电池的书面表示法 ①规定电池符号左端为负极(发生氧化反应)，右端为正极(发生还原反应)； ②用单竖线“|”表示相界面，表示有电势差存在；单竖虚线“┆”表示半透膜；双竖线“||”表示盐桥； ③注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态；气体要注明压力；溶液要注明浓度。例如，Daniell 电池： 负极，进行氧化反应：Zn → Zn2+ + 2e 正极，进行还原反应：Cu2+ + 2e → Cu 则，Daniell 电池可表示为： Zn(s)|Zn2+(a1)|Cu2+(a2)|Cu(s) 如果Daniell 电池装了盐桥，则电池可表示为： Zn(s)|Zn2+(a1)||Cu2+(a2)|Cu(s) www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料
§9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号 一、可逆电池的书面表示法 ④气体电极、氧化还原电极要注明惰性电极，通常是铂电极。 ⑤气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。如标准氢电极(SHE)可表示为： Pt，H2(1atm)|H+(1mol/L) www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料
§9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号 二、可逆电池电动势的取号 △rGm =-zEF 自发电池： △rGm <0 E>0 而非自发电池： △rGm >0E<0 例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s) Zn(s) + Cu2+ →Zn2+ +Cu(s) △rGm <0，E>0，自发 若写成Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s) Zn2+ +Cu(s) →Zn(s)+Cu2+ △rGm >0，E<0，非自发 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料
§9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号 三、从化学反应式设计电池(Design of the reversible cell) 从化学反应设计电池，应遵循如下规则： ①根据各反应物和产物的氧化数的变化，确定发生氧化还原反应的物质。②写出两个半电池反应；③确定电极和电解质；④写出电池符号；⑤最后作检查：根据推出的电池符号，重新写出电池反应，与原反应进行对比。 例：将下列反应设计可逆电池 1、Zn(s)+H2SO4(aq) → H2(p) + ZnSO4(aq) 解：发生氧化反应的物质为Zn(s)，发生还原反应的物质为H+，所以 (-) Zn(s) →Zn2+ + 2e- (+) 2H+ +2e- →H2(p) 净反应：Zn(s) + 2H+→ Zn2+ + H2(p) 故：Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料
§9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号 三、从化学反应式设计电池(Design of the reversible cell) 2、AgCl(s)→Ag+ + Cl- 解：此反应中有关元素的氧化态无变化。由产物中有Ag+来看，以上三个物质中失去电子而生成Ag+的物质没有，生成Ag+的只能是Ag(s)。 (-) Ag(s) → Ag+ + e- 而AgCl(s)可以得到电子而生成Ag： (+) AgCl(s) + e-→Ag(s) + Cl- 净反应：AgCl(s) → Ag+ + Cl- 故：Ag(s)|Ag+(aq)||Cl-(aq)|AgCl(s)|Ag(s) www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料
§9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号 三、从化学反应式设计电池(Design of the reversible cell) 3、 2I-(0.1mol·kg-1) + 2Ce4+(0.1mol·kg-1)→I2(s) + 2Ce3+(0.1mol·kg-1) 解：此例中I-被氧化为I2，而Ce4+被还原为Ce3+，显然，两个电极反应不能共处一溶液，必须以盐桥隔开。此外，因正、负极都是氧化还原电极，必须用惰性电极作电极材料。 (-) 2I-(0.1mol·kg-1)= I2(s)+2e- (+) 2Ce4+(0.1mol·kg-1) + 2e-= 2Ce3+(0.1mol·kg-1) 净反应： 2I-(0.1mol·kg-1) + 2Ce4+(0.1mol·kg-1)→I2(s) + 2Ce3+(0.1mol·kg-1) 故： (-)Pt, I2(s)| I-(0.1mol·kg-1)|| Ce4+(0.1mol·kg-1), Ce3+(0.1mol·kg-1)|Pt(+) www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料
§9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号 三、从化学反应式设计电池(Design of the reversible cell) 4、Pb(s) + PbO2(s) + 2H2SO4(a) → 2PbSO4(s) + 2H2O(l) 解：此反应为铅酸蓄电池中的反应，在铅酸蓄电池中两个半电池共与H2SO4(a) 溶液保持平衡，放电时负极上Pb氧化所形成的Pb2+和正极上PbO2被还原所形成的Pb2+均受溶度积制约成为PbSO4沉淀。其电极反应为： (-)Pb(s) + H2SO4(a) = PbSO4(s) + 2H+ +2e- (+)PbO2(s) + 4H+ + SO42+ +2e-→PbSO4(s) + 2H2O(l) 净反应：Pb(s) + PbO2(s) + 2H2SO4(a)→2PbSO4(s)+2H2O(l) 故：(-)Pb| PbSO4(s), H2SO4(a), PbSO4(s), PbO2(s)|Pb(+) www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料
§9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号 三、从化学反应式设计电池(Design of the reversible cell) 5、Ag+(a1) + I-(a2) →AgI(s) 解：此反应中有关元素的氧化态无变化。由产物中有AgI和反应物中有I-来看，反应物必须生成产物而且要失去电子，其电极反应只能为： (-)Ag + I-(a2)= AgI(s) +e- 此电极应为负极，而产物中并无Ag＋，所以要从以上反应中消除Ag＋。反应式为： (+)Ag+(a1) + e-= Ag(s) 净反应：Ag+(a1) + I-(a2) →AgI(s) 故：(-)Ag,AgI(s)| I-(a2) || Ag+(a1)| Ag(+) www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料
(3) (4) 两种写法，结果相同。但要记住： §9.4 可逆电池的热力学 一、E与活度a的关系 Pt,H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2),Pt (-)H2(p1)→2H+(aH+) + 2e- (+) Cl2(p2) + 2e- → 2Cl-(aCl-) 净反应：H2(p1) + Cl2(p2)→2H+(aH+) + 2Cl-(aCl-) (1) →2HCl(a) (2) 对于反应(1): 因为 所以 对于反应(2): 比较(3)和(4)可得： www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料
二、E、 和 与电池反应的关系 可见， 是容量性质，其数值与反应方程式的写法有关。 可见， 值也与反应方程式的写法有关。 §9.4 可逆电池的热力学 例如：① H2(p°) + Cl2(p°)→ 2H+(a+) + 2Cl-(a-) ② H2(p°) + Cl2(p°) → H+(a+) + Cl-(a-) 因为是同一个电池，所以 所以从E的表示式可以得到 所以E与电池反应的写法无关。因此在写电极反应时可以认为有整数个摩尔的电子通过。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料
