第十四章  含氮有机化合物
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第十四章 含氮有机化合物. 第一节 硝基化合物 第二节 胺 第三节 重氮和偶氮化合物 第四节 分子重排. 第一节 硝基化合物. 一、分类、命名、结构 1. 分类 硝基化合物可用通式 RNO 2 或 ArNO 2 表示。. 2. 命名 (与卤代烃相次似) 3. 硝基的结构 一般表示为 (由一个 N=O 和一个 N→O 配位键组成) 物理测试表明,两个 N—O 键键长相等,这说明硝基为 — P-π 共轭体系 ( N 原子是以 sp2 杂化成键的,其结构表示如下:. 二、硝基化合物的制备.

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第十四章 含氮有机化合物

第一节 硝基化合物

第二节 胺

第三节 重氮和偶氮化合物

第四节 分子重排

Honghe University Prof Guo Ya-li


第一节 硝基化合物

一、分类、命名、结构

1.分类 硝基化合物可用通式RNO2或ArNO2表示。

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2.命名 (与卤代烃相次似)

3.硝基的结构

一般表示为 (由一个N=O和一个N→O配位键组成)

物理测试表明,两个N—O键键长相等,这说明硝基为—P-π共轭体系

(N原子是以sp2杂化成键的,其结构表示如下:

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二、硝基化合物的制备

1.卤代烃与亚硝酸盐反应

2.芳烃的硝化

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三、硝基化合物的性质

1.物理性质

因-NO2是一个强极性基团,因此硝基化合物具有较大的偶极矩,如:CH3NO2 的偶极矩μ=3.4×10-30C.m。

硝基化合物的相对密度都大于1,不溶于水,即使是低分子量的一硝基烷在水中的溶解度也很小。硝基化合物不仅溶于有机溶剂,而且还溶于浓硫酸(为什么?)。

多硝基化合物受热易分解而发生爆炸,如:TNT炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称:苦味酸)。

但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气,而被用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如:

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还原剂

RNO2 RNH2

  • 还原剂:

  • 酸性:Fe+HCl,Zn+HCl,Sn+HCl,SnCl2+HCl

  • 碱性:Na2S,NaHS,(NH4)2S, NH4HS,LiAlH4

  • 中性: (催化加氢法)Ni,Pt,Pd

2.脂肪族硝基化合物的化学性质

还原 : 硝基化合物可在酸性还原系统中(Fe、Zn、Sn和盐酸)或催化氢化为胺。

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酸性(α-H的活泼性 ):

硝基为强吸电子基,能活泼α- H,所以有α- H的硝基化合物能产生

假酸式-酸式互变异构,从而具有一定的酸性。

这是因为具有α-H的硝基化合物存在σ,π-超共轭效应,导致发生互变异构现象的结果:

显然,不含α-H的 3°硝基化合物就不能与碱作用。

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与羰基化合物缩合:

有α- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。与羟醛缩合、Claisen缩合反应类似,活泼的α-H可与羰基化合物作用,这在有机合成中有直重要的用途。

其缩合过程是:硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳负离子,碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。

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3.芳香族硝基化合物的化学性质

(1)还原反应

硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原,其最终产物是伯胺。

若选用适当的还原剂,可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物,

这些中间产物又在一定的条件下互相转化。

硝基很容易被还原。还原一般经历以下过程,以硝基还原为例:

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因此,其还原产物因反应条件不同而异。如:在酸性介质因此,其还原产物因反应条件不同而异。如:在酸性介质(通常为HCl)中,以金属Fe、Zn或SnCl2为还原剂,可将硝基化合物直接还原成相应的胺。

SnCl2 + HCl 又是一个选择性还原剂,当苯环上同时连有羰基和硝基时,只还原硝基。

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多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂作用下,可进行选择性多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂作用下,可进行选择性(或部分)还原。如:

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多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂作用下,可进行选择性2)硝基对苯环上其它基团的影响

硝基同苯环相连后,对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应,使苯环上的电子云密度大为降低,亲电取代反应变得困难,但硝基可使邻位基团的反应活性(亲核取代)增加。

1°使卤苯易水解、氨解、烷基化

卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代,当苯环上有硝 基存在时,则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。

2°使酚的酸性增强

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第二节 胺多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂作用下,可进行选择性

一、胺的分类和命名

1.分类

2.命名

简单胺的命名是在烃基名称后加胺字,称为某胺。

复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。

季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。

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多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂作用下,可进行选择性、胺的结构

胺分子中,N原子是以不等性sp3杂化成键的,其构型成棱锥形。

故N原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体,可以分离出

左旋体和右旋体。

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多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂作用下,可进行选择性、 胺的化学性质

1.碱性

胺和氨相似,具有碱性,能与大多数酸作用成盐。

胺的碱性较弱,其盐与氢氧化钠溶液作用时,释放出游离胺。

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胺的碱性强弱,可用多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂作用下,可进行选择性Kb或pKb表示:

碱性: 脂肪胺 > 氨 > 芳香胺

pKb 4.70 < 4.75 < 8.40

脂肪胺 在气态时碱性为: (CH3)3N > (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3

在水溶液中碱性为:

原因:气态时,仅有烷基的供电子效应,烷基越多,供电子效应越大,

故碱性次序如上。

芳胺

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用共振论的观点可解释如下:多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂作用下,可进行选择性

综上所述:

脂肪胺 > NH3> 芳香胺

取代芳胺的碱性: 取代基对芳胺碱性的影响,与其对酚的酸性的影响刚好相反。

在芳胺分子中,当取代基处于氨基的对位或间位时, +I基团使碱性↑,而-I基团使碱性↓。如:

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当取代基处于邻位時,一般情况下与取代基处于对位時的影响相似,但因取代基处于邻位時,其影响因素较多,较为复杂,常常会给出意外的结果。如:当取代基处于邻位時,一般情况下与取代基处于对位時的影响相似,但因取代基处于邻位時,其影响因素较多,较为复杂,常常会给出意外的结果。如:

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2当取代基处于邻位時,一般情况下与取代基处于对位時的影响相似,但因取代基处于邻位時,其影响因素较多,较为复杂,常常会给出意外的结果。如:.酸性

氨、伯胺、仲胺含活性H

比较酸性:氨或胺分子中H被酰基逐步取代后,酸碱性变化:

NH3 > NH2COR > NH(COR)2

RNH2> RNHCOR’ > RN(COR)2

酸性增强,碱性减弱

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3当取代基处于邻位時,一般情况下与取代基处于对位時的影响相似,但因取代基处于邻位時,其影响因素较多,较为复杂,常常会给出意外的结果。如:.烃基化反应

胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应,生成仲胺、叔胺和季铵盐。

此反应可用于工业上生产胺类。但往往得到的是混合物。

胺是一种亲核试剂,可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲核取代反应,在胺的N原子上引入烃基,故称烃基化反应。

除卤代烃外,某些情况下醇或酚也可作为烃基化试剂。如:

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4当取代基处于邻位時,一般情况下与取代基处于对位時的影响相似,但因取代基处于邻位時,其影响因素较多,较为复杂,常常会给出意外的结果。如:.酰基化反应和磺酰化反应

(1)酰基化反应伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用生成酰胺。

酰胺是具有一定熔点的固体,在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成

酰胺。因此,此反应在有机合成上常用来保护氨基。(先把芳胺酰化,把

氨基保护起来,再进行其他反应,然后使酰胺水解再变为胺)。

脂肪族或芳香族1°胺和2°胺可与酰基化试剂酰卤、酸酐或羧酸作用,生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺。

叔胺N上没有H原子,故不发生酰基化反应。该反应的用途:

用于胺类的鉴定:生成的N-取代酰胺均为结晶固体,具有固定而敏锐的熔点,根据所测熔点,可推断出原来胺的结构。

从胺的混合物中分离出叔胺:由于酰胺容易水解,而叔胺又不发生酰基化,利用这一性质可将叔胺从混合胺中分离出来。

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H当取代基处于邻位時,一般情况下与取代基处于对位時的影响相似,但因取代基处于邻位時,其影响因素较多,较为复杂,常常会给出意外的结果。如:

S

O

N

R

2

R

N

H

2

S

O

C

l

S

O

N

R

+

R

N

H

2

2

2

2

R

N

3

(2)磺酰化反应(兴斯堡——Hinsberg反应)

胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。

常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯

兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。

与酰基化反应相似,脂肪族或芳香族1°胺和2°胺在碱性条件下,能与芳磺酰氯(如苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯)作用,生成相应的磺酰胺;叔胺N上没有H原子,故不发生磺酰化反应。

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5当取代基处于邻位時,一般情况下与取代基处于对位時的影响相似,但因取代基处于邻位時,其影响因素较多,较为复杂,常常会给出意外的结果。如:.与亚硝酸反应

亚硝酸(HNO2 )不稳定, 反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得。

生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。

所以,伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。仲胺与HNO2反

应,生成黄色油状或固体的N-亚硝基化合物。

因而,胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺。

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芳胺与亚硝酸的反应:当取代基处于邻位時,一般情况下与取代基处于对位時的影响相似,但因取代基处于邻位時,其影响因素较多,较为复杂,常常会给出意外的结果。如:

此反应称为重氮化反应。

芳香族仲胺与亚硝酸反应,生成棕色油状和黄色固体的亚硝基胺。

芳香族叔胺与亚硝酸反应,亚硝基上到苯环,生成对亚硝基胺。

芳胺与亚硝酸的反应也可用来区别芳香族伯、仲、叔胺。

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6当取代基处于邻位時,一般情况下与取代基处于对位時的影响相似,但因取代基处于邻位時,其影响因素较多,较为复杂,常常会给出意外的结果。如:.芳胺的特性反应

(1)氧化反应

芳胺很容易氧化,例如,新的纯苯胺是无色的,但暴露在空气中很快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处理苯胺时,生成复杂的混合物。在一定的条件下,苯胺的氧化产物主要是对苯醌。

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当取代基处于邻位時,一般情况下与取代基处于对位時的影响相似,但因取代基处于邻位時,其影响因素较多,较为复杂,常常会给出意外的结果。如:2)卤代反应

苯胺很容易发生卤代反应,但难控制在一元阶段。

(3)磺化反应

对氨基苯磺酸形成内盐。

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当取代基处于邻位時,一般情况下与取代基处于对位時的影响相似,但因取代基处于邻位時,其影响因素较多,较为复杂,常常会给出意外的结果。如:4)硝化反应

芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化,必须先把氨基保护起来(乙酰化或

成盐),然后再进行硝化。

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当取代基处于邻位時,一般情况下与取代基处于对位時的影响相似,但因取代基处于邻位時,其影响因素较多,较为复杂,常常会给出意外的结果。如:、季铵盐和季铵碱

(一)季铵盐

1.制法 叔胺与卤代烷或活泼芳卤作用,则得到季铵盐。

2.主要用途

1°表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。

2°动植物激素。

如:乙酰胆碱

3°有机合成中的相转移催化剂。

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(二)季铵碱当取代基处于邻位時,一般情况下与取代基处于对位時的影响相似,但因取代基处于邻位時,其影响因素较多,较为复杂,常常会给出意外的结果。如:

1.制法

2.性质

(1) 强碱性,其碱性与NaOH相近。易潮解,易溶于水。

(2)化学特性反应——加热分解反应

这种反应称为霍夫曼彻底甲基化或霍夫曼降解。

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不含当取代基处于邻位時,一般情况下与取代基处于对位時的影响相似,但因取代基处于邻位時,其影响因素较多,较为复杂,常常会给出意外的结果。如:β-H原子季铵碱的热分解——SN2反应

含β-H原子季铵碱的热分解——E2消除反应

季铵碱热消除的取向

当分子中有两种或两种以上不同的β-H 原子可以被消除时,其消除取向与β-H 原子的酸性和空间效应有关。

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Hofmann当取代基处于邻位時,一般情况下与取代基处于对位時的影响相似,但因取代基处于邻位時,其影响因素较多,较为复杂,常常会给出意外的结果。如:规则——β-H 原子的酸性和空间效应一致:

当分子中有两种或两种以上不同的β-H 原子可以被消除时,主要生成取代基少的烯烃,称为Hofmann规则。(只适合于烷基季铵碱)。

不符合Hofmann规则的热消除——β-H 原子的酸性和空间效应不一致, β-H 原子的酸性起主导作用。

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立体因素 当取代基处于邻位時,一般情况下与取代基处于对位時的影响相似,但因取代基处于邻位時,其影响因素较多,较为复杂,常常会给出意外的结果。如:

季铵碱热分解时,要求被消除的氢和氮基团在同一平面上,且处与对位交叉。

能形成对位交叉式的氢越多,且与氮基团处于邻位交叉的基团的体积小。有利

于消除反应的发生。

当β-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时,霍夫曼规则不适

用。霍夫曼消除反应的应用——测定胺的结构

例如:

由于季铵碱的热消除具有一定的取向,因此通过测定烯烃的结构,可以推测胺的结构。如:

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当取代基处于邻位時,一般情况下与取代基处于对位時的影响相似,但因取代基处于邻位時,其影响因素较多,较为复杂,常常会给出意外的结果。如:、胺的制法

1.氨的烃基化

亲核试剂: NH3、RNH2(以1°胺为宜)。

烃基化试剂: 卤代烃、醇、具有活泼卤原子的芳卤。

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卤素直接连在苯环上很难被氨基取代,但在液态氨中氯苯和溴苯能与强碱卤素直接连在苯环上很难被氨基取代,但在液态氨中氯苯和溴苯能与强碱KNH2(或NaNH2)作用,卤素被氨基取代生成苯胺。

反应历程———消除加成历程。

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2卤素直接连在苯环上很难被氨基取代,但在液态氨中氯苯和溴苯能与强碱.含氮化合物的还原

(1)硝基化合物的还原

硝基苯在酸性条件下用金属还原剂(铁、锡、锌等)还原,最后产物为苯胺。

二硝基化合物可用选择性还原剂(硫化铵、硫氢化铵或硫化钠等)只还原一个硝基而得到硝基胺。

(2)C-N键化合物(睛、肟、酰胺)的还原

睛、肟、酰胺都可催化氢化或用LiAlH4还原为相应的胺。

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3卤素直接连在苯环上很难被氨基取代,但在液态氨中氯苯和溴苯能与强碱.还原氨化

将醛或酮与氨或胺作用后再进行催化氢化即得到胺。

注意:为防止生成的伯氨与醛或酮进一步缩合,需要用过量的氨,以减少仲胺的生成。

还原氨化法是制备R2CHNH2或R2CHNHR’类胺的好方法,因为仲卤代烷进行氨(胺)解时易发生消除反应。

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4卤素直接连在苯环上很难被氨基取代,但在液态氨中氯苯和溴苯能与强碱.加布里埃尔(Gabriel)合成法

将邻苯二甲酰亚胺在碱性溶液中与卤代烃发生反应,生成N-烷基

邻苯二甲酰亚胺,再将N-烷基邻苯二甲酰亚胺水解,得到第一胺。

此法是制取纯净的第一胺的好方法。

5. 霍夫曼降解法(制伯胺)

RCONH2 RNH2

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第三节 重氮和偶氮化合物卤素直接连在苯环上很难被氨基取代,但在液态氨中氯苯和溴苯能与强碱

一、芳香族重氮盐的制备——重氮化反应

1°重氮化反应必须在低温下进行(温度高重氮盐易分解)。

2°亚硝酸不能过量(亚硝酸有氧化性,不利于重氮盐的稳定)。

3°重氮化反应必须保持强酸性条件(弱酸条件下易发生副反应)。

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二、芳香族重氮盐的性质卤素直接连在苯环上很难被氨基取代,但在液态氨中氯苯和溴苯能与强碱

重氮盐是一个非常活泼的化合物,可发生多种反应,生成

多种化合物,在有机合成上非常有用。归纳起来,主要反应为

两类:

1.取代反应

(1)被羟基取代(水解反应)

当重氮盐和酸液共热时发生水解生成酚并放出氮气。

该法主要用来制备没有异构体的酚和用磺化碱融等其它方

法难以得到的酚。

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值得注意的是该法不宜使用重氮苯盐酸盐。因为:重氮盐的水解反应是分步进行的:值得注意的是该法不宜使用重氮苯盐酸盐。因为:重氮盐的水解反应是分步进行的:

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值得注意的是该法不宜使用重氮苯盐酸盐。因为:重氮盐的水解反应是分步进行的:1:

分析:该目标分子的合成若用磺化碱融法的问题在于有对碱敏感的基团-X。而采用重氮盐法效果很好。

例2:

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值得注意的是该法不宜使用重氮苯盐酸盐。因为:重氮盐的水解反应是分步进行的:2)被卤素、氰基取代

此反应是将碘原子引进苯环的好方法,但此法不能用来引进氯原子或溴原子。氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔(Sandmeyer)法。

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注意:值得注意的是该法不宜使用重氮苯盐酸盐。因为:重氮盐的水解反应是分步进行的:制备溴化物时,可用硫酸代替氢溴酸进行重氮化,但不宜用盐酸代替,否则将得到氯化物和溴化物的混合物。

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由于在苯环上直接引入氰基是不可能的,所以由重氮盐引入氰基是非常重要的。氰基可转化为羧基、氨甲基等基团。如:由于在苯环上直接引入氰基是不可能的,所以由重氮盐引入氰基是非常重要的。氰基可转化为羧基、氨甲基等基团。如:

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碘化物的生成最容易,只需用由于在苯环上直接引入氰基是不可能的,所以由重氮盐引入氰基是非常重要的。氰基可转化为羧基、氨甲基等基团。如:KI与重氮盐一起共热即可,且收率良好。

氟化物的制备与上述诸反应不同,它需要先将氟硼酸加到重氮盐溶液中,生成不溶解的氟硼酸重氮盐沉淀,经过滤、洗涤、干燥后,小心加热,即分解得到芳香氟化物。

该反应称为Schiemann(希曼)反应。

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由于在苯环上直接引入氰基是不可能的,所以由重氮盐引入氰基是非常重要的。氰基可转化为羧基、氨甲基等基团。如:3)被氢原子取代(去氨基反应)

上述重氮基被其他基团取代的反应,可用来制备一般不能用直接方

法来制取的化合物。如:

分析:根据定位效应,解决这一问题的最好办法是首先在环上引入一个强的邻、对位定位基,待完成引入溴原子的任务后,再被H原子取代。

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再如:由于在苯环上直接引入氰基是不可能的,所以由重氮盐引入氰基是非常重要的。氰基可转化为羧基、氨甲基等基团。如:

分析:(1) 先引入一个基团,但无论是先引入-CH3(为邻、对位基)还是先引入-NO2都不行(不能进行酰基化)。

(2) 考虑苯环上有两个取代基,成功引入第三个取代基后再去掉一个基团。这里有两种情况:

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Honghe University Prof Guo Ya-li由于在苯环上直接引入氰基是不可能的,所以由重氮盐引入氰基是非常重要的。氰基可转化为羧基、氨甲基等基团。如:


例子:常见基团间的相互转化由于在苯环上直接引入氰基是不可能的,所以由重氮盐引入氰基是非常重要的。氰基可转化为羧基、氨甲基等基团。如:

-NO2--NH2--N2X

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2由于在苯环上直接引入氰基是不可能的,所以由重氮盐引入氰基是非常重要的。氰基可转化为羧基、氨甲基等基团。如:.还原反应

重氮盐可被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原成苯肼。

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3由于在苯环上直接引入氰基是不可能的,所以由重氮盐引入氰基是非常重要的。氰基可转化为羧基、氨甲基等基团。如:.偶联反应

重氮盐与芳伯胺或酚类化合物作用,生成颜色鲜艳的偶氮化合物的反应称为偶联反应。

偶联反应是亲电取代反应,是重氮阳离子(弱的亲电试剂)进攻苯环上电子云较大的碳原子而发生的反应。

(1)与胺偶联

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反应要在中性或弱酸性溶液中进行。由于在苯环上直接引入氰基是不可能的,所以由重氮盐引入氰基是非常重要的。氰基可转化为羧基、氨甲基等基团。如:原因:

a 在中性或弱酸性溶液中,重氮离子的浓度最大,且氨基是游离的,

不影响芳胺的反应活性。

b 若溶液的酸性太强(pH<5),会使胺生成不活泼的铵盐,偶联反应

就难进行或很慢。

偶联反应总是优先发生在对位,若对位被占,则在邻位上反应,间位不

能发生偶联反应。

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由于在苯环上直接引入氰基是不可能的,所以由重氮盐引入氰基是非常重要的。氰基可转化为羧基、氨甲基等基团。如:2)与酚偶联

反应要在弱碱性条件下进行,因在弱碱性条件下酚生成酚盐负离子,使苯环更活化,有利于亲电试剂重氮阳离子的进攻。

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但碱性不能太大(由于在苯环上直接引入氰基是不可能的,所以由重氮盐引入氰基是非常重要的。氰基可转化为羧基、氨甲基等基团。如:pH不能大于10),因碱性太强,重氮盐会转变为不活泼的苯基重氮酸或重氮酸盐离子。而苯基重氮酸或重氮酸盐离子都不能发生偶联反应。

重氮阳离子是一个弱亲电试剂,只能与活泼的芳环(酚、胺)偶合,其它的芳香族化合物不能与重氮盐偶合。在重氮基的邻对位连有吸电子基时,对偶联反应有利。

所以在进行偶联反应时,要考虑到多种因素,选择最适宜的反应条件,才能收到预期的效果。

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与萘酚或萘胺的偶合:由于在苯环上直接引入氰基是不可能的,所以由重氮盐引入氰基是非常重要的。氰基可转化为羧基、氨甲基等基团。如:

与α-萘酚或萘胺的偶合

与β-萘酚或萘胺的偶合

偶合反应的重要用途是合成偶氮染料。

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三、重氮甲烷由于在苯环上直接引入氰基是不可能的,所以由重氮盐引入氰基是非常重要的。氰基可转化为羧基、氨甲基等基团。如:

重氮甲烷:

重氮甲烷的性质和反应

结构

1. 与酸的反应

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反应过程:由于在苯环上直接引入氰基是不可能的,所以由重氮盐引入氰基是非常重要的。氰基可转化为羧基、氨甲基等基团。如:

H-X 氢卤酸

CH3-X

CH3O3SR

H-O3SR 磺酸

CH2N2 +

H-OAr 酚

CH3OAr

H-OC=C- 烯醇

CH3OC=C-

其他酸性物质如氢卤酸、磺酸、酚和烯醇也可与CH2N2反应生成卤代甲烷、磺酸甲酯、酚的甲基、和烯醇甲醚。

注:一般的醇需要有催化剂存在的情况下才能用CH2N2甲基化

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成环由于在苯环上直接引入氰基是不可能的,所以由重氮盐引入氰基是非常重要的。氰基可转化为羧基、氨甲基等基团。如:

重排

2. 与醛酮的反应

  • 醛和环酮以重排产物为主;普通酮主要生成环氧化合物

  • 醛与CH2N2反应主要得到甲基酮(H重排)

  • 酮分子中与羰基相连的两个烃基不相同时,得两种重排产物的混合物

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Ag由于在苯环上直接引入氰基是不可能的,所以由重氮盐引入氰基是非常重要的。氰基可转化为羧基、氨甲基等基团。如:2O/H2O

Ag2O/R’OH

Ag2O/NH3

3. 与酰氯反应——Arndt-Eistert反应

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四、偶氮染料由于在苯环上直接引入氰基是不可能的,所以由重氮盐引入氰基是非常重要的。氰基可转化为羧基、氨甲基等基团。如:

偶氮基-N=N-是一个发色基团,因此,许多偶氮化合物常用作染料(偶氮染料)。

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第四节 分子重排由于在苯环上直接引入氰基是不可能的,所以由重氮盐引入氰基是非常重要的。氰基可转化为羧基、氨甲基等基团。如:

分子重排有亲核重排、亲电重排、自游基重排等。本节主要介绍亲核重排。

一、亲核重排

亲核重排是迁移基团带着一对电子转移到相邻的缺电子的原子上的过程。亲核重排绝大多数为1,2重排。

(一)重排到缺电子的碳原子

1.片呐醇重排

通式:

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反应历程由于在苯环上直接引入氰基是不可能的,所以由重氮盐引入氰基是非常重要的。氰基可转化为羧基、氨甲基等基团。如::

重排产物的预测原则:

(1)能生成更稳定的碳正离子的羟基优先离去。

(2)迁移倾向大的基团优先迁移。

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芳基中对位和间位有供电子取代基时,迁移趋势提高。在邻位即使有供电子基,迁移趋势也会降低(空间位阻所致)。芳基中对位和间位有供电子取代基时,迁移趋势提高。在邻位即使有供电子基,迁移趋势也会降低(空间位阻所致)。

几种取代苯基的相对迁移能力:

片呐醇重排的立体化学———反式共平面(离去与迁移在同一平面上进行)。邻卤代醇在酸作用下;邻氨基醇在亚硝酸作用下也能发生类似片呐醇的重排。

2.瓦格涅尔-麦尔外因(Wagner-Meerwein)重排

β-取代伯醇、仲醇脱水或卤代,β-取代的伯卤代烷、仲卤代烷脱卤化氢时,常发生分子中碳胳的重排。这类反应称为瓦-麦重排。

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二、重排到缺电子的氮原子芳基中对位和间位有供电子取代基时,迁移趋势提高。在邻位即使有供电子基,迁移趋势也会降低(空间位阻所致)。

1.贝克曼(Backmann)重排

醛或酮肟在催化剂(浓硫酸、五氯化磷等)作用下重排为酰胺的反应称为贝克曼重排。

Backmann重排为反式重排,与羟基处于反式位置的烃基迁移到氮原子上。

例如:

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2芳基中对位和间位有供电子取代基时,迁移趋势提高。在邻位即使有供电子基,迁移趋势也会降低(空间位阻所致)。.霍夫曼(Hofmann)重排

在碱溶液中用溴或氯,与氮原子上没有取代基的酰胺作用,生成少一个碳原子的伯胺的反应,称为霍夫曼(Hofmann)重排。反应历程为

Hofmann重排中,如果迁移基团为光学活性的,迁移前后基团的构型不变。例如;

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Honghe University Prof Guo Ya-li芳基中对位和间位有供电子取代基时,迁移趋势提高。在邻位即使有供电子基,迁移趋势也会降低(空间位阻所致)。


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