Korozijsko ponašanje metala

1. Korozijsko ponašanje metala Predavanje 7

2. 2. Krom Čisti se krom upotrebljava jedino kao prevlaka, a služi za galvansko kromiranje željeza radi zaštite od korozije ili za dobivanje tvrde i mehanički otporne površine. U korozivnom pogledu u cijelosti odgovara kromnim nehrđajućim čelicima koji su prije opisani. Brzo se pasivizira, pa je otporan u atmosferi i raznim plinovima na visokim temperaturama (do oko 980°C). Ima veliku tvrdoću, pa je otporan prema abraziji i eroziji. Sumporni spojevi na njega ne djeluju korozivno, pa se upotrebljava u rafinerijama nafte. Neotporan je prema solnoj kiselini i lužnatim otopinama i u prisutnosti aktivirajućih iona (Cl– i dr), kao i u reduktivnoj sredini.

3. 3. Nikal Nikal je poput željeza koje mu je srodno, može se lako polirati, kovati, zavarivati, valjati i izvlačiti u žicu; magnetičan je, ali manje nego željezo. Nikal može, kao i željezo, biti piroforan, tj. spontano se zapaliti (prašci) na zraku pri običnoj temperaturi. Nikal je korozivno prilično otporan. Vodi, atmosferilijama, lužinama i mnogim organskim tvarima dobro odolijeva, ali ga kloridna, sulfatna i nitratna kiselina otapaju, osobito na povišenoj temperaturi. U industrijskoj atmosferi prevlači se postepeno smeđim, crnim ili zelenkastim slojem niklenog baznog sulfata, koji ga površinski zaštićuje.

4. Na nikal ne djeluju korozivno: • prirodna i morska voda; • neutralne i alkalne otopine raznih soli bez oksidacionih svojstava; • sumporna 80%-tna kiselina nezagrijana, vruća do koncentracije 25%; solna kiselina pri sobnoj temperaturi ako je ispod 20%-tna; vrela solna kiselina (0,5%-tna); čista fosforna kiselina nezagrijana; organske hladne kiseline; • lužine kod visoke temperature, razrijeđene i koncentrirane, i • visoka temperatura do 1000°C u atmosferi bez sumpornih spojeva. Na nikal djeluju korozivno: • morska voda koja stvara lokalnu koroziju ako su predmeti prevučeni mikroorganizmima; • oksidacione soli, natrijev hipoklorit, nitrati, kromati, bikromati; • djelomične otopine kiselih neoksidirajućih soli (npr. NH4Cl, ZnCl2); dušičasta, dušična i sirova fosforna kiselina i • amonijak.

5. Legure nikla s bakrom Najvažnije su one pod nazivom monel. Monel-legure sadrže 63-68% Ni i 29-30% Cu, kao i manje količine Fe, Mn i Si. Monel-legure se upotrebljavaju za izradu vijaka, osovina i pokretnih dijelova crpki za morsku vodu. Otpornije su od nikla u redukcijskomom mediju, a od bakra u oksidacijskom.

6. Na monel legure ne djeluju: • atmosferska korozija bez sumpornih spojeva, • prirodne vode, morska voda, • sumporna kiselina pri sobnoj temperaturi (do 80%-tna) a vruća do 20%-tne koncentracije, solna kiselina (hladna 5%-tna), vruća 1%-tna HCl, organske kiseline, • alkalije, • razne otopine soli. Na monel-legure djeluju: • atmosfera ako sadrži sumporne spojeve koji stvaraju smeđi ili zelenkasti zaštitni film, • morska voda ako se na površini nagomilaju morski organizmi, • sirova fosforna kiselina, dušična i sumporasta kiselina, te • otopine oksidirajućih soli.

7. Legure nikla sa željezom One sadrže iznad 35% Ni i slične su po svojim korozivnim osobinama čistom niklu. Legure nikla s kromom One imaju u sastavu 60-80% Ni i 12-20% Cr, dok ostatak sačinjava željezo. Mogu sadržavati nešto Si, Mn, Cu i B (bor). Ni-Cr legure ujedinjuju dobra svojstva nikla i kroma, jer veći sadržaj Cr poboljšava korozivna svojstva u oksidacionom mediju, a veća količina Ni u redukcionoj sredini i u prisutnosti aktivnih aniona.

8. Ni-Cr legure otporne su prema: • hladnoj razrijeđenoj solnoj kiselini i djelomično u dušičnoj kiselini (ispod 20% koncentracije), u vrućoj koncentriranoj fosfornoj, octenoj i mravljoj kiselini, te u • lužinama. Nisu otporne u otopinama nekih soli. Ni-Cr legure (80-20) otporne su do 1150°C. Njihova se vatrostalnost može povisiti dodatkom manjih količina silicija, cirkonija, kalcija i aluminija. Najbolja antikorozivna svojstva ima legura, koja se primjenjuje u SAD pod nazivom Inconel. Njen je sastav: C 0,08%, Fe 6,50%, Cr 14,00%, Ni 78,72%, Cu 0,20%, Si 0,25%, Mn 0,25%. Otporna je prema naftenskim kiselinama i lužinama, a prisustvo sumpora i klora ne djeluje korozivno. Povećanjem silicija ili smanjenjem mangana može se još povećati otpornost prema koroziji.

9. 4. Kobalt Kobalt je po korozivnim osobinama sličan niklu. Skup je i primjenjuje se samo u legurama. Najpoznatije su legure kobalta steliti, naročito pod oznakom Haynes [Heinz]. Sve stelitne legure otporne su prema: • temperaturi, koroziji i habanju, • oksidativnim i redukcionim tvarima do 1150°C i • prema kiselinama (solnoj i dušičnoj) kod određenih koncentracija i temperature. Ove se legure obično prerađuju lijevanjem, a mogu se i navarivati na druge metale. Primjenjuju se navarivanjem na sjedišta ventila automobilskih i avionskih motora, lopatica parnih turbina i sl.

10. 5. Bakar Bakar je prilično otporan prema utjecaju atmosferske korozije, jer na njegovoj površini nastane zaštitni film (patina) korozivnih produkata, koji sadrže bakreni bazni sulfat CuSO4 ∙ 3 Cu(OH)2. U blizini mora zaštitni se sloj sastoji od bakrenog baznog klorida. U morskoj vodi bakar korodira neznatno i njegovi ioni sprečavaju obraštanje metala organizmima. U kondenziranoj vodi bakar je postojan prema koroziji. Na bakar ne djeluje korozivno vrući vodik ukoliko ne sadrži zrna Cu2O, niti lužine, osim amonijevog hidroksida.

11. Kontakt bakra s čelikom, cinkom, aluminijem i magnezijem prouzrokuje jaku koroziju tih metala. Bakar korodira u: • aeriranim kiselinama bez oksidativnih svojstava, • otopinama koje sadrže amonijeve, cijanidne, sulfidne, kromatne, stani (kositar Sn 4+), merkuri (Hg 2+) i feri (Fe 3+) ione, • organskim sumpornim spojevima koji se nalaze u gumi i nafti. Najvažnije legure bakra dobivaju se sa cinkom, kositrom, aluminijem, silicijem ili berilijem i niklom.

12. Legure bakra sa cinkom To su razne vrste mjedi koje se u vlažnoj atmosferi prevlače patinom. Korozivna svojstva mjedi slična su svojstvima bakra. Zbog sadržanog cinka nestabilnija je od bakra u lužnatim otopinama, a otpornija prema atmosferi koja sadrži H2S. Mjed inklinira specifičnoj formi korozije, koja nastaje u raznim elektrolitima pod nazivom decinkacija, jer dolazi do selektivnog otapanja cinka iz legure ili do otapanja mjedi uz naknadno izlučivanje plemenitijeg bakra uslijed ionske izmjene. Decinkacija može biti lokalna ili ravnomjerna. Legure s dodatkom Sn (kositar), As (astat), Sb (antimon) ili P usporuju ili sprečavaju decinkaciju.

13. Druga je pojava korozije mjedi tzv. sezonsko pucanje, koje nastaje na hladno vučenim predmetima. Pukotine nastaju naglo i može doći do loma komada uslijed unutrašnjeg naprezanja. Povećanjem sadržaja Cu naglo raste otpornost prema ovoj pojavi korozije.

14. Legure bakra s kositrom - kositrene bronce Sadrže oko 4-10% Sn uz nešto Zn (cinka) i Pb (olova). Korozivna su im svojstva slična bakru. Sn bronce otpornije su prema atmosferskoj koroziji nego bakar i prevlače se zaštitnim slojem (bakreni bazni karbonat). Sn bronce otpornije su prema koroziji pri naprezanju i korozivnom zamoru nego mjed. U morskoj vodi su stabilne. Solna kiselina djeluje korozivno brže, a sumporna sporije nego kod bakra. Lužine ih korodiraju slabije od mjedi, ali brže od čistog bakra.

15. Legure bakra sa silicijem - silicijeve bronce U sastavu imaju do 4% Si uz dodatak Mn, Zn, Fe ili Sn. Po korozivnim svojstvima slične su bakru. Legure bakra s aluminijem - aluminijske bronce Sadrže do 10% Al. Imaju dobra antikorozivna svojstva i otpornije su od bakra u vrućim plinovima i ako sadrže H2S.

16. Legure bakra s niklom - novo srebro Otpornije su prema atmosferskoj koroziji nego bakar i druge njegove legure, kao i prema amonijaku i amonijevim ionima te lužinama. Nestabilne su prema djelovanju sulfidnih otopina i plinova koji sadrže H2S. Za razliku od drugih bakrenih legura, novo srebro je vrlo otporno prema organskim kiselinama kao i prema sokovima živežnih namirnica.

17. 6. Olovo Olovo je stabilno u vlažnoj atmosferi, u prirodnim vodama i raznim kemikalijama, jer se na njegovoj površini stvori zaštitni film koji sprečava dalju koroziju. Zato se u teškoj kemijskoj industriji može olovo upotrijebiti kao antikorozivni materijal u obliku obloga. Olovo je korozivno postojano u: • tvrdim vodama, jer se prevlači slojem olovnog baznog karbonata, u morskoj vodi, tlu, • sulfatnim otopinama i sumpornoj kiselini (prevlači se slojem sulfata), zatim u sumporastoj, fluorovodičnoj, kromnoj i fosfornoj kiselini, u solnoj kiselini kod sobne temperature i • amonijevom hidroksidu.

18. Olovo je nepostojano u: • mekoj vodi, pogotovu ako sadrži CO2 i O2, • sumpornoj kiselini iznad 85% konc., vrućoj solnoj kiselini, octenoj, mravljoj, a naročito u dušičnoj kiselini, • u nitratima i drugim oksidativnim otopinama. te • lužinama. Olovne legure imaju uglavnom ista korozivna svojstva kao i olovo. Olovo se legira s kositrom, antimonom i srebrom. Legure olova s kositrom Legure olova s kositrom sadržavaju do 50% Sn. Najvažnija je legura za lemljenje koja sadrži 25-50% Sn. Pri upotrebi ove legure treba paziti da ne dođe u kontakt s bakrom u vodljivom mediju jer nastaje galvanski članak.

19. Legure olova s antimonom - tvrdo olovo Sadržaj antimona iznosi 4-10% uz tragove arsena, koji u većim količinama prouzrokuje koroziju olova. Ova se legura naziva tvrdo olovo. Ove se legure upotrebljavaju za izradu akumulatora, te za izradu ležaja. U korozivnom pogledu legure olova s antimonom (Sb) slične su čistom olovu s time što su stabilnije u otopinama kromne kiseline, a manje stabilne u vrućoj sumpornoj kiselini.

20. 7. Kositar Niska temperatura utječe na fizikalno razaranje kositra, pa nastaje tzv. kositrena kuga (prijelaz iz bijele metalne modifikacije u sivu praškastu). Kadmij i olovo te 5% bizmuta ili antimona sprečavaju ovu pojavu. Kositar je vrlo otporan prema djelovanju atmosferske korozije. Ne korodira u: • slatkoj, morskoj i destiliranoj vodi, • nafti, • neaeriranim otopinama soli koje ne djeluju oksidativno, • oksidativnim otopinama, ako sadrže anione koji sa Sn-ionima daju taloge, • kiselinama bez oksidativnog djelovanja i bez kisika, organskim kiselinama, te • slabo alkalnim otopinama (amonijevom hidroksidu, natrijevu karbonatu).

21. Kositar korodira u: • tvrdoj i morskoj vodi ako je velike čistoće, • otopinama oksidativnih kationa ili aniona, • oksidativnim kiselinama, naročito u dušičnoj kod povišene temperature, • jakim lužinama tako da nastaju stanitni SnO22- ili stanatni SnO32- anioni.

22. 8. Cink Cink je jako elektronegativan metal (lako daje elektrone) pa koroziju može ubrzati svaki njegov kontakt s drugim metalom osim s magnezijem. Na visokim temperaturama njegova mehanička svojstva slabe. Cink služi kao za galvaniziranje željeznih i čeličnih proizvoda radi zaštite od korozije, za stvaranje legura (mjed, alpaka) i u industriji boja. Kod određenih uvjeta na površini mu se stvara zaštitni film od cinkovog baznog karbonata, pa je otporan u vlažnoj atmosferi.

23. Cink je otporan u: • slatkoj i morskoj vodi, ako nije u kontaktu s plemenitijim metalima, • nafti i njenim derivatima kao i • nekim suhim plinovima. Cink nije otporan u: • atmosferi koja sadrži kloride (u blizini mora), • prirodnim vodama i mekoj vodi u prisutnosti kisika, • kiselinama, • lužinama iznad vrijednosti pH 12, kao i • cijanidnim otopinama.

24. 9. Kadmij Kadmij je mek, srebrnast metal, sličan i srodan cinku, koji ga redovito prati u mineralima. U korozivnom pogledu sličan je cinku, ali je ipak nešto postojaniji. U razrijeđenoj solnoj kiselini i u atmosferi koja sadrži kloride sporije korodira od cinka, dok je u industrijskoj atmosferi manje otporan. Kadmij se upotrebljava kao sastojak nekih legura i kao zaštitna prevlaka na željezu i čeliku. Spojevi kadmija vrlo su otrovni.

25. 10. Aluminij Otpornost aluminija prema koroziji ovisi o zaštitnom oksidacionom filmu. Drugi metali u elektrolitima loše djeluju na aluminij zbog njegove neplemenitosti. Aluminij je otporan: • prema atmosferskoj koroziji, • u slatkoj i destiliranoj vodi, • u nafti i njenim derivatima, • u raznim suhim plinovima, • u neutralnim elektrolitima (koji sadrže kisik, a nemaju otopljene aktivne anione ili katione teških ili plemenitih metala), • u hladnoj sumpornoj kiselini, zatim u dušičnoj, fosfornoj, octenoj i drugim organskim kiselinama. Slabe lužine ne utječu ako su inhibirane.

26. Aluminij nije otporan prema: • živi i otopinama njenih soli, • u morskoj vodi, • u solnoj kiselini • u lužinama jer je izrazito amfoteran metal. Najvažnije legure aluminija nastaju legiranjem sa Cu, Mn, Mg, Cr, Si i Zn. One su mehanički čvršće, ali zato manje korozivno postojane. Duraluminij sadrži oko 0,5% Mg, 3—4% Cu, 0,25—1% Mn, dok je ostatak aluminij. Legura je korozivno postojana. Silumin je legura sa silicijem, kojega sadrži 12—13,5%. Otporan je prema koroziji.

27. 11. Magnezij Magnezij je vrlo neotporan prema koroziji, pa se upotrebljava samo legiran. Korodira već u vrućoj vodi. Postojan je u čistoj atmosferi, u kromatnim i bikromatnim otopinama, lužinama i fluorovodičnoj kiselini. Magnezij se legira sa Mn, Al, Zn itd. radi povišenja čvrstoće i poboljšanja korozivnih svojstava. Dodaje se do 3% Mn, do 10% Al i do 3% Zn. Sadržaj Fe, Cu, Ni, Cd u Mg pogoršava njegova korozivna svojstva. Magnezijeve legure postojane su u morskoj atmosferi, prirodnoj i industrijskoj slatkoj vodi, u nafti i njenim derivatima. U vrućim okisidacionim plinovima magnezijeve legure brzo korodiraju.

28. 12. Srebro Elementarno srebro (Ag) jest bijel, kovak, vrlo rastezljiv plemenit metal, topljiv u nitratnoj i vreloj sulfatnoj kiselini, otporan i prema alkalijama u rastaljenom stanju. U prirodi se nalazi samorodno, najčešće u društvu sa zlatom i bakrom. Srebro je postojano u: • prirodnim vodama, • otopinama raznih soli, i lužina, • solnoj kiselini, • vlažnoj atmosferi bez sumporovodika, vodenoj pari i ugljikovim oksidima, te na • visokim temperaturama prema okisidacionoj atmosferi.

29. Srebro nije postojano u: • dušičnoj i u vrućoj sumpornoj kiselini (sumporovi spojevi polako utječu na njega, i stvaraju crni sulfidni sloj), te • Cijanidnim, sulfidnim otopinama i amonijevom hidroksidu, • vlažnoj atmosferi koja sadrži H2S (površinski se stvara Ag2S, pa srebrna boja postane smeđa). U kontaktu sa živom brzo se razara.

30. 13. Zlato Zlato (Au) je kemijski vrlo postojano. Otapa se jedino u zlatotopci, tj. u smjesi kiselina HCl : HNO3 (3 : 1). Korozivno djeluju i druge smjese ovih kiselina, kao i elementarni klor, brom i jod, zatim cijanidne otopine. Živa ga brzo amalgamira. Zlato se legira sa Ag, Cu, Zn, Ni, Pd (paladij) i Pt, pa se dobiju legure korozivno slabije postojane i s lošijim fizikalnim svojstvima.

31. 14. Platina Platina (Pt) je kemijski također vrlo otporan metal. Otapa se u zlatotopci i u vrućoj bromovodičnoj i jodovodičnoj kiselini, elementarnom bromu, vrućoj otopini cijankalija i vrućem kloru, zatim talinama lužina, cijanidnim i sulfidnim talinama. Prema svim ostalim agresivnim uplivima postojana je i pri visokim temperaturama.

32. Pitanja za ponavljanje • Najvažnija svojstva kroma, nikla, kobalta, bakra, cinka, aluminija i magnezija (korozivna i mehanička)? • Kemijski simboli za obrađene metale (željezo, nikal, bakar…)! • Što je pirofornost? • Što su mjedi? Kojim vrstama korozije su sklone? • Što je kositrena kuga? • Navedite metal koji je elektronegativniji od cinka.