涉重行业环境管理 及先进的电镀技术

1. 涉重行业环境管理及先进的电镀技术 无锡市环境科学研究所 无锡市环境科学研究所 杨麟

2. 自我介绍－杨 麟 • 工作单位：无锡市环境科学研究所 • 联系方式：0510-85039564， 13063676370 • E-mail：ylwxhksjs@sina.com • 资历： • 江苏省“333高层次人才培养工程”中青年科学技术带头人； • 无锡市有突出贡献中青年专家； • 国家注册环境影响评价工程师，国家清洁生产审核师； • 江苏省注册咨询专家，江苏省水资源论证报告书评审专家、江苏省环境工程评估中心常聘环评专家、江苏省环境科学学会环境影响评价专业委员会委员； • 无锡市突发环境污染事件应急处置专家、无锡市安全生产专家。 无锡市环境科学研究所 杨麟

3. 目 录 我市主要的涉重行业 1 2 电镀行业概况 线路板行业概况 3 4 集成电路行业概况 5 电镀污染物排放标准 无锡市环境科学研究所 杨麟

4. 一、我市主要的涉重行业 我市主要的涉重行业主要为： 电镀行业：杨市电镀园、专业电镀厂； 线路板：健鼎、高德、统盟、翰宇博得等 集成电路：华润微电子、海力士、江阴长电； 多晶硅：尚德、中彩科技 涉铅企业：铅酸蓄电池企业(主要集中在宜兴)、含铅废物处置(如江丰物资) 无锡市环境科学研究所 杨麟

5. 二、电镀行业概况 2.1基本原理 电镀是一种电化学过程，也是一种氧化还原过程.电镀的基本过程是将零件浸在金属盐的溶液中作为阴极，金属板作为阳极，接直流电源后，在零件上沉积出所需的镀层。 例如：镀镍时，阴极为待镀零件，阳极为纯镍板，在阴阳极分别发生如下反应： 阴极(镀件)：Ni2++2e→Ni (主反应) 2H++e→H2↑ (副反应) 阳极(镍板)：Ni－2e→Ni2+ (主反应) 4OH-－4e→2H2O+O2+4e(副反应) 无锡市环境科学研究所 杨麟

6. 2.1电镀基本原理 (2) 例如：镀镍时，阴极为待镀零件，阳极为纯镍板，在阴阳极分别发生如下反应： 阴极(镀件)：Ni2++2e→Ni (主反应) 2H++e→H2↑ (副反应) 阳极(镍板)：Ni－2e→Ni2+ (主反应) 4OH-－4e→2H2O+O2+4e(副反应) 不是所有的金属离子都能从水溶液中沉积出来，如果阴极上氢离子还原为氢的副反应占主要地位，则金属离子难以在阴极上析出.根据实验，金属离子自水溶液中电沉积的可能性，可从元素周期表中得到一定的规律； 阳极分为可溶性阳极和不溶性阳极，大多数阳极为与镀层相对应的可溶性阳极，如：镀锌为锌阳极，镀银为银阳极，镀锡-铅合金使用锡-铅合金阳极.但是少数电镀由于阳极溶解困难，使用不溶性阳极，如酸性镀金使用的是多为铂或钛阳极.镀液主盐离子靠添加配制好的标准含金溶液来补充.镀铬阳极使用纯铅，铅-锡合金，铅-锑合金等不溶性阳极 无锡市环境科学研究所 杨麟

7. 2.2电镀生产工艺(1) 2.2.1 基本工序 (磨光→抛光)→上挂→脱脂除油→水洗→(电解抛光或化学抛光)→酸洗活化→(预镀)→电镀→水洗→(后处理)→水洗→干燥→下挂→检验包装 前处理：施镀前的所有工序称为前处理，其目的是修整工件表面，除掉工件表面的油脂，锈皮，氧化膜等，为后续镀层的沉积提供所需的电镀表面.前处理主要影响到外观,结合力，据统计，60%的电镀不良品是由前处理不良造成，所以前处理在电镀工艺中占有相当重要的地位.在电镀技术发达的国家，非常重视前处理工序，前处理工序占整个电镀工艺的一半或以上，因而能得到表面状况很好的镀层和极大地降低不良率。 无锡市环境科学研究所 杨麟

8. 2.2电镀生产工艺(2) 2.2.1 基本工序－前处理 喷砂：除去零件表面的锈蚀，焊渣，积碳，旧油漆层，和其它干燥的油污；除去铸件，锻件或热处理后零件表面的型砂和氧化皮；除去零件表面的毛刺和和方向性磨痕；降低零件表明的粗糙度，以提高油漆和其它涂层的附著力；使零件呈漫反射的消光状态。 磨光： 除掉零件表明的毛刺，锈蚀，划痕，焊缝，焊瘤，砂眼，氧化皮等各种宏观缺陷，以提高零件的平整度和电镀质量。 抛光： 抛光的目的是进一步降低零件表面的粗糙度，获得光亮的外观。有机械抛光，化学抛光，电化学抛光等方式。 脱脂除油： 除掉工件表面油脂.有有机溶剂除油，化学除油，电化学除油，擦拭除油，滚筒除油等手段。 酸洗：除掉工件表面锈和氧化膜.有化学酸洗和电化学酸洗。 无锡市环境科学研究所 杨麟

9. 2.2电镀生产工艺(3) 亲油基 油滴 亲水基 2.2.1 基本工序－前处理－脱脂除油 (1) 化学脱脂：利用热碱溶液对油脂的皂化和乳化作用,以除去皂化性油脂;利用表面活性剂的乳化作用,以除去非皂化性油脂。主要成分: NaOH 碱液除油特点:除油液无毒、价格便宜、除油效果好、 设备简单、容易管理； 皂化: 料带表面的油脂与除油液中的碱起反应生成肥皂的过程。乳化:使料带表面的油膜破裂,生成小油珠,分散在碱液中,形成混合的乳浊液。 无锡市环境科学研究所 杨麟

10. 2.2电镀生产工艺(4) 2.2.1 基本工序－前处理－脱脂除油 (2) 电解脱脂：利用电解时电极的极化作用降低油--液界面的表面张力,同时产生的大量气体将对油膜具有强烈的撕裂作用,并对溶液产生搅拌作用,从而使油膜脱离料带,转化为细小的油珠。同时,溶液自身的皂化,湿润,渗透,分散等作用得以进一步发挥。电解脱脂是脱脂的最终工序。 脱脂方式的对比 无锡市环境科学研究所 杨麟

11. 2.2电镀生产工艺(5) 2.2.1 基本工序－前处理－酸洗/酸化 酸洗活化 ：除去料带表面的氧化层; 中和料带上残留的碱性脱脂剂。 主要成分: 硫酸。(1) 化学浸蚀 ： 利用酸溶液与料带表面上氧化皮或锈蚀产物等的化学溶解作用,以达到除去料带表面氧化皮,锈蚀物,钝态薄膜等目的。 酸溶液成分: 硫酸。 (2) 电化学浸蚀 ： 对酸溶液加以电流进行浸蚀.采用电化学浸蚀,速度快,溶液消耗小,使用寿命长。 阴极浸蚀优点:基体几乎不受腐蚀，不会改变基体的尺寸。 无锡市环境科学研究所 杨麟

12. 2.2电镀生产工艺(6) 2.2.2 基本工序－电镀 在工件表面得到所需镀层，是电镀加工的核心工序，此工序工艺的优劣直接影响到镀层的各种性能.此工序中对镀层有重要影响的因素主要有以下几个方面：(1)主盐体系：每一镀种都会发展出多种主盐体系及与之相配套的添加剂体系。如镀锌有氰化镀锌，锌酸盐镀锌，氯化物镀锌(或称为钾盐镀锌)，氨盐镀锌，硫酸盐镀锌等体系 。 每一体系都有自己的优缺点，如氰化镀锌液分散能力和深度能力好，镀层结晶细致，与基体结合力好，耐蚀性好，工艺范围宽，镀液稳定易操作对杂质不太敏感等优点.但是剧毒，严重污染环境.氯化物镀锌液是不含络合剂的单盐镀液，废水极易处理；镀层的光亮性和整平性优于其它体系；电流效率高，沉积速度快；氢过电位低的钢材如高碳钢，铸件，锻件等容易施镀.但是由于氯离子的弱酸性对设备有一定的腐蚀性，一方面会对设备造成一定的腐蚀，另一方面此类镀液不适应需加辅助阳极的深孔或管状零件。 无锡市环境科学研究所 杨麟

13. 2.2电镀生产工艺(7) 2.2.2 基本工序－电镀 (2)添加剂：添加剂包括光泽剂,稳定剂,柔软剂,润湿剂，低区走位剂等.光泽剂又分为主光泽剂，载体光亮剂和辅助光泽剂等.对于同一主盐体系，使用不同厂商制作的添加剂，所得镀层在质量上有很大差别。总体而言欧美和日本等发达国家的添加剂最好，台湾次之，大陆产的相对而言比前两类都逊色。 (3)电镀设备 挂具：方形挂具与方形镀槽配合使用，圆形挂具与圆形镀槽配合使用. 圆形镀槽和挂具更有利于保证电流分布均匀，方形挂具则需在挂具周围加设诸如铁丝网之类的分散电流装置或缩短两侧阳极板的长度，使用如图所示的椭圆形阳极排布。 搅拌装置：促进溶液流动，使溶液状态分布均匀，消除气泡在工件表面的停留 电源： 直流，稳定性好，波纹系数小。 无锡市环境科学研究所 杨麟

14. 2.2电镀生产工艺(8) 2.2.2 基本工序－电镀 (4) 电镀溶液中主要成分的作用 主盐:提供在阴极沉积出所要求的镀层金属的盐。导电盐:提高溶液的电导率。缓冲剂:当溶液遇到酸或碱时,可以使PH值变化幅度缩小。阳极去极化剂:在电解时,能使阳极电位变负,促进阳极活化。络合剂:增大阴极极化,促进阳极溶解。添加剂:改善溶液性能和镀层质量。 无锡市环境科学研究所 杨麟

15. 2.2电镀生产工艺(9) 2.2.2 基本工序－电镀 (5)各镀层的作用 镀镍: 镀镍层的结晶细小，可以提高镀层的硬度，便于实现自动化生产。分为单层镀镍和多层镀镍。多数用于继电器的轭铁和衔铁类，它属于阴极涂覆，只能起机械保护作用。选用硫酸镍为主盐的镀液。主要成份有硫酸镍、氯化镍、硼酸和适量的添加剂。在此溶液中，硫酸镍为主盐，起着供给镀液中镍离子的作用，氯化镍是一种阳极活化剂，它的作用是促进阳极的溶解，保证镍离子的正常补充，并能提高溶液的导电性和改善镀液的分散能力。硼酸是一种缓冲剂，起着稳定镀液的PH值的作用。 镀锡 : 镀锡层的可焊性好！主要用静簧、焊片的可焊性涂覆。目前车间采用硫酸盐体系的镀液。其主要成份为硫酸亚锡、硫酸、少量的硫酸高铈以及添加剂。其中硫酸亚锡为该镀液的主盐。加入的硫酸其主要作用是：①增加溶液的导电性。②降低亚锡离子的有效浓度，提高它的阴极极化作用，促使形成较细的镀层。③防止锡的水解。在硫酸镀锡中，由于二价锡易氧化成四价锡，所产生的水解使镀液混浊，故足够量的硫酸可防止锡的水解。 无锡市环境科学研究所 杨麟

16. 2.2电镀生产工艺(10) 2.2.2 基本工序－电镀 (5)各镀层的作用 镀铜 : 良好的导电性，可以改变磁路性能 。由于铜具有良好的导电性，且柔软，通常是用在钢铁零件与其它金属镀层的中间称为中间镀层，同时也可用在钢铁零件的外表代替铜件使用。目前公司产品主要的镀铜是用在汽车继电器的衔铁和轭铁上，如16F左右轭铁、8566的衔铁和铁芯以及118F的铁芯和衔铁等。 镀金镀银 : 目前我们采用的镀金、镀银分别是以氰化金钾和氰化银钾作为主盐，适量的 氰化钠、氢氧化钾作为络合剂的镀液，主盐须与1.2倍以上的氰化物发生络合反应，生成金(银)氰化钠Na2[Au(CN)3]也叫氰化金(银)钠的络盐，这才是电镀的主盐。而氰化物则是一种络合剂，主要是促使氰化亚金(银)生成氰化金(银)钠。KOH则可以加速镀层的沉积速度。 无锡市环境科学研究所 杨麟

17. 2.2电镀生产工艺(11) 2.2.3 基本工序－后处理 电镀后对镀层进行各种处理以增强镀层的各种性能，如耐蚀性，抗变色能力，可焊性等 脱水处理：水中添加脱水剂，如镀亮镍后处理。 钝化处理： 提高镀层耐蚀性，如镀锌。 防变色处理：水中添加防变色药剂，如镀银，镀锡，镀仿金等。 提高可焊性处理：如镀锡因此后处理工艺的优劣直接影响到镀层这些功能的好坏。 无锡市环境科学研究所 杨麟

18. 2.2电镀生产工艺(12) 2.2.4 电镀的分类 (1)按镀层组成分 单金属电镀(应用较广的镀层有锌、镉、铜、铬、锡、镍、金、银等) 二元合金电镀(常用的有锡-铅合金，锌-镍，锌-钴，铜-锡等)合金电镀 三元合金电镀(常用的有铜-锡-锌，锌-镍-铁等) 多元合金电镀(基本处于研究阶段) 复合电沉积 (电镀层中嵌入固体颗粒形成复合镀层) (2)按获取镀层方式分 挂镀(Rack Plating)、常规电镀 滚镀(Barrel Plating)、电刷镀、脉冲电镀 无锡市环境科学研究所 杨麟

19. 2.3电镀产污环节 (1) 镀件 液碱、OP、三钠 除 油 L1－1除油废液 水 水 洗 W1－1除油废水 氯化氢 12%盐酸 酸 洗 L2－1酸洗废液 G1酸雾 水 水 水 洗 W2－1酸洗废水 氯化氢 吸收塔 5%盐酸 活 化 L3－1活化废液 W12－1吸收废水 水 水 洗 W3－1活化废水 氯化氢 ZnCl2、KCl、硼酸、光亮剂(平平加)、锌板 氯化钾镀锌 L4－1镀锌废液 水 水 洗 W4－1含锌废水 NOx 3%硝酸 出 光 L5－1出光废液 水 水 洗 W5－1出光废水 硫酸雾、NOx 含5g/L铬酐钝化液 低铬钝化 L6－1钝化废液 水 水 洗 W6－1含铬废水 电加热 烘 干 注：符号L、W、G中的前脚码表示产污点的序号，后脚码表示产品的种类。以下同。 包 装 产品(吊镀锌件) 2.3.1 镀锌工艺流程及产污环节图 无锡市环境科学研究所 杨麟

20. 2.3电镀产污环节 (2) 2.3.1 镀锌工艺流程 ①除油：本项目采用碱溶液除油的方法，将镀件浸入热碱溶液中，时间为3~5分钟，采用蒸汽加热至50~60℃，碱液的主要成分为5%NaOH、2%的三钠和1%OP，达到去除油污和防止零件生锈的目的，除油槽中溶液10天更换一次，有除油废液(L1)产生。除油后的零件用自来水清洗，产生的污染物主要为脱脂清洗废水(W1)。 ②酸洗：主要是去除氧化铁皮和铁锈。采用的酸洗介质为盐酸溶液，浓度为12%，温度为常温，浸泡时间为30分钟。产生的污染物主要为酸洗废液(L2) (5天更换一次)、氯化氢废气。从酸洗槽中取出的零件表面上带有残酸和铁盐，因此需用流动水进行逆流漂洗，产生的污染物主要为酸洗清洗废水(W2)。 ③活化：酸洗后的零件进入活化槽，活化液为5%的盐酸溶液，以增强镀层的结合力，时间约10秒，产生的污染物主要为活化废液(L3)(30天更换一次)、氯化氢废气。 从活化槽中取出的零件表面上带有残酸，用流动水进行逆流漂洗，产生的污染物主要为活化清洗废水(W3)。 无锡市环境科学研究所 杨麟

21. 2.3电镀产污环节 (3) 2.3.1 镀锌工艺流程 ④镀锌：本项目采用氯化钾镀锌，镀液为200g/L氯化钾、60g/L氯化锌、40g/L硼酸、光亮剂(主要成分为平平加)的水溶液。以0#锌板为阳极，零件为阴极，使溶液中的Zn2+在阴极得到电子后沉积下来，时间为20分钟，形成5μm厚的镀膜。产生的污染物主要为镀锌废液(L4) (5天过滤一次)。从镀锌槽中取出的零件表面上带有少量的镀液，用自来水漂洗，产生的污染物主要为镀锌清洗废水(W4)。 ⑤出光：镀锌件进入出光槽，浸洗10秒，出光液为3%的硝酸溶液，彻底清洗零件表面的杂质，产生的污染物主要为出光废液(L5) (30天更换一次)、NOx废气。从出光槽中取出的零件表面上带有残酸，用流动水进行逆流漂洗，产生的污染物主要为出光清洗废水(W5)。 ⑥铬酸钝化：镀锌后，因锌的化学性质活泼，会使镀层很快变暗并出现白色腐蚀产物，故通常采用铬酸盐来钝化处理，使锌层表面形成一层铬酸盐转化膜层(俗称“镀锌钝化”)。采用常温下的低铬钝化工艺，钝化液主要由铬酐、硫酸、硝酸等配制成，铬酐含量为5g/L。钝化完毕用少量纯水冲洗表面，淋下水进钝化槽，作为钝化液水份蒸发的补充。钝化时，镀槽自动封闭，减少铬酸雾的扩散。产生的污染物主要为钝化废液(L6)(一周更换一次)、硫酸雾、NOx。从钝化槽中取出的钢管表面上带有少量的钝化液，因此用清水进行2~3次逆流漂洗，清洗时间为5分，产生的污染物主要为钝化清洗废水(W6)。 无锡市环境科学研究所 杨麟

22. 2.3电镀产污环节 (4) 自行车、摩托车零件、机械零件 105清洗剂溶液 除 油 L1－2脱脂废液 水 水 洗 W1－2脱脂废水 氯化氢 6%盐酸、脱脂剂 酸 洗 L2－2酸洗废液 水 水 洗 W2－2酸洗废水 硫酸雾 磷酸、硫酸溶液 电 解 L7－2电解废液 G2－2酸雾 水 水 水 洗 W7－2酸洗废水 氯化氢 吸收塔 5%盐酸 活 化 L3－2活化废液 W12－2吸收废水 水 水 洗 W3－2活化废水 硫酸雾 硫酸镍、硼酸、镍板、硫酸钠、硫酸 镀 镍 L8－2镀镍废液 水 水 洗 W8－2含镍废水 硫酸雾、铬酸雾 铬酐+硫酸镀液 镀装饰铬 L9－2镀铬废液 水 水 洗 W9－2镀铬废水 水蒸汽 电加热 烘 干 包 装 产品(镀装饰铬件) 2.3.2 镀镍工艺流程及产污环节图 无锡市环境科学研究所 杨麟

23. 2.3电镀产污环节 (5) 2.3.2 镀镍－铬工艺流程 ①除油：该工序采用阴离子洗涤剂除油的方法，将镀件浸入热的含105清洗剂溶液中，时间为3~5分钟，采用蒸汽加热至50~60℃，洗涤剂的主要成分为24%聚氧乙烯脂肪醇醚、12%的OP乳化剂和24%的十二烷基二乙醇酰胺，达到去除油污和防止零件生锈的目的，除油槽中溶液10天更换一次，有除油废液(L1)产生。除油后的零件用自来水清洗，产生的污染物主要为脱脂清洗废水(W1)。 ②酸洗：与镀锌件的酸洗工序相同，仅酸洗液中增加了脱脂剂。 ③电解：主要是对微观粗糙的零件进行处理，获得镜面光亮与整平的精饰加工工艺。本项目采用磷酸+硫酸+甘油的酸性电解液，浓度分别为60g/L、20g/L、12g/L，以零件为阳极，达到整平的作用。产生的污染物主要为电解废液(L7) (10天过滤一次)、硫酸雾。电解后的零件用水清洗，产生的污染物主要为电解清洗废水(W7)。 无锡市环境科学研究所 杨麟

24. 2.3电镀产污环节 (6) 2.3.2 镀镍－铬工艺流程 ④镀镍：用于装饰铬镀层的中间层，本项目采用硫酸盐镀锌，镀液为硫酸镍、硫酸的水溶液。由于镍的电位比钢铁高，故以镍板为阴极，基件为阳极，使溶液中的Ni2+在阳极得到电子后沉积下来，形成4μm厚的镀膜。产生的污染物主要为镀镍废液(L8) (5天过滤一次)。 从镀镍槽中取出的基件表面上带有少量的镀液，用自来水漂洗，产生的污染物主要为镀镍清洗废水(W8)。 ⑤镀铬：本项目采用中浓度镀铬液，镀液含铬酐250g/L、硫酸3g/L的水溶液。以铅合金为阳极，基件为阴极，使溶液中的铬离子在阴极得到电子后沉积下来，形成1μm厚的镀膜。产生的污染物主要为镀铬废液(L9) (5天过滤一次)。 从镀铬槽中取出的零件表面上带有少量的镀液，用自来水漂洗，产生的污染物主要为镀铬清洗废水(W9)。 无锡市环境科学研究所 杨麟

25. 2.3电镀产污环节 (7) 量具、刀具等机械零件 105清洗剂溶液 除 油 L1－3脱脂废液 水 水 洗 W1－3脱脂废水 G2－3酸雾 氯化氢 水 6%盐酸、脱脂剂 酸 洗 L2－3酸洗废液 吸收塔 水 水 洗 W2－3酸洗废水 硫酸雾、铬酸雾 W12－3吸收废水 铬酐+硫酸镀液 镀硬铬 L9－3镀铬废液 水 水 洗 W9－3镀铬废水 水蒸汽 自然晾干 产品(镀硬铬件) 2.3.3 镀铬工艺流程及产污环节图 硬铬主要用于提高机械零件或量具、模具、刀具等的使用寿命，修复被磨损零件的尺寸。一般镀层较厚，镀覆时间较长。 与镀装饰铬相比，少电解、活化、镀底镍三道工序，其余除油、酸洗、镀铬工序基本一致，仅镀铬工序的时间较镀装饰铬长，镀膜的厚度达80μm。 无锡市环境科学研究所 杨麟

26. 2.3电镀产污环节 (8) 铝及铝合金零件 105清洗剂溶液 除 油 L1－4除油废液 水 水 洗 W1－4除油废水 硫酸雾 磷酸、硫酸溶液 化学抛光 L7－4抛光废液 水 水 洗 W7－4抛光废水 NaOH、ZnO、钠盐 浸 锌 L10－4浸锌废液 G3－4酸雾 水 水 水 洗 W10－4含锌废水 吸收塔 焦磷酸钾、铜、磷酸氢二钠 镀 铜 L11－4镀铜废液 W12－4吸收废水 水 水 洗 W11－4含铜废水 硫酸雾 硫酸镍、硼酸、镍板、硫酸钠、硫酸 镀 镍 L8－4镀镍废液 水 水 洗 W8－4含镍废水 硫酸雾、铬酸雾 铬酐+硫酸镀液 镀 铬 L9－4镀铬废液 水 水 洗 W9－4镀铬废水 水蒸汽 电加热 烘 干 包 装 产品(铝镀件) 2.3.4 铝镀件工艺流程及产污环节图 无锡市环境科学研究所 杨麟

27. 2.3电镀产污环节 (9) 2.3.4铝镀件工艺流程 铝件的电镀较铁件困难，主要原因是铝的性质活泼，极易在表面形成氧化膜。除了常规的除油、除锈等处理外，还需进行特殊处理，即增加镀中间层。 ①除油、镀镍、镀铬：该三段工序与镀装饰铬除油、镀镍、镀铬相同。 ②抛光：也是一种电解加工。本项目采用磷酸+硫酸+甘油的酸性电解液，浓度分别为60g/L、20g/L、12g/L，以零件为阳极，达到整平的作用。产生的污染物主要为电解废液(L7) (10天过滤一次)、硫酸雾。 抛光后的零件用水清洗，产生的污染物主要为抛光清洗废水(W7)。 无锡市环境科学研究所 杨麟

28. 2.3电镀产污环节 (10) 2.3.4铝镀件工艺流程 ③浸锌：本项目采用化学浸锌处理，通过置换反应将铝件上的氧化膜去除，形成锌层，作为电镀的中间层存在。操作时将铝件浸入强碱性的锌酸盐溶液中，锌酸盐溶液的主要成分为525g/L的NaOH、100g/L的ZnO和10g/L的酒石酸钾钠，用蒸汽间接加热，产生的污染物主要为浸锌废液(L10) (10天过滤一次)。浸锌后的零件用水清洗，产生的污染物主要为浸锌清洗废水(W11)。 ④镀铜：利用电解作用在金属制件表面沉积一层金属铜的方法，用以修复磨损部分，防止局部渗碳和提高导电性能。本项目采用焦磷酸盐镀铜工艺，镀液为焦磷酸钾、磷酸氢二钠溶液，电解铜为阳极，厚度约4μm，用蒸汽间接加热，电镀完毕用少量纯水冲洗表面，淋下水进镀槽，作为镀液水份蒸发的补充。产生的污染物主要为镀铜废液(L11) (一周更换一次)。 从镀铜槽中取出的钢管表面上带有少量的镀液，因此用清水进行2~3次逆流漂洗，清洗时间为5分钟，产生的污染物主要为镀铜清洗废水(W11)。 无锡市环境科学研究所 杨麟

29. 电镀污染物排放标准 电镀三废处理技术 无锡市环境科学研究所 杨麟

30. 2.4污染治理措施(1) 硫酸雾 NaOH喷淋液 风机 NOx 15m排气筒排空 风机 水洗塔 氯化氢 风机 铬酸雾 风机 吸收液排入污水站 2.4.1 废气 (1)有组织废气 电镀生产线上的酸洗槽、镀槽工作时，有硫酸雾、氯化氢、NOx、铬酸雾等酸性气体挥发产生，通过酸洗槽、镀槽自带的抽风装置收集，汇入吸收塔，为增加吸收塔内的气液接触面积，喷淋液一般可采用NaOH溶液，喷淋液采用耐酸泵循环使用，从而产生酸性废水，吸收塔废水接入污水站处理后达标排放。硫酸雾、氯化氢、NOx、铬酸雾的去除率分别为60%、90%、50%、90%，净化后的尾气分别通过15m高的排气筒排空。 酸雾净化处理工艺流程图 无锡市环境科学研究所 杨麟

31. 2.4污染治理措施(2) (1)有组织废气 由于硫酸雾、氯化氢与水混溶，铬酸雾易溶于水，NOx能溶于水，因此硫酸雾、NOx、氯化氢、铬酸雾在强碱溶液中基本能被吸收，生成钠盐。碱吸收法净化酸雾的效果见下表 。 采用碱液喷淋净化酸性废气效率高，装置简单，可有效地引出热量并防止管道腐蚀。经调查，吸收塔对酸雾的去除效率一般高达95%以上，去除效率随雾化的液气比和碱液的pH而定，液气比越高，pH值越大，则去除效率越高，当液气比为0.25L/m3、pH值为10~11时，酸雾去除效率可达96%，一般硫酸雾净化效率为60%、氮氧化物净化效率为50%、氯化氢的净化效率为90%，铬酸雾净化效率为90%、在工艺技术上是可行的。 无锡市环境科学研究所 杨麟

32. 2.4污染治理措施(3) 2.4.1 废气 (2)无组织废气 镀槽、酸洗槽的挥发产生的酸雾，95%的酸雾通过镀槽、酸洗槽自带的吸风装置收集，送入吸收塔净化，外溢至车间内5%的酸雾则通过车间的抽风系统收集后排空。 经对采用相同生产工艺的企业类比调查，车间内镀槽、酸洗槽采用吸风装置捕集酸雾，车间内采用全面自然通风后，车间内有少量的刺激性异味，厂界外无无刺激性的异味。 无锡市环境科学研究所 杨麟

33. 2.4污染治理措施(4) NaOH PAM 含铬废水 集水池 电凝 中和池 混凝池 斜板沉淀 澄清液 污泥池 沥出水 干化床 泥饼外运 NaOH PAM 砂滤池 清水池 含镍废水 河流 集水池 中和池 混凝池 斜板沉淀 澄清液 污泥池 沥出水 干化床 泥饼外运 NaOH PAM 氧化剂 含锌废水 集水池 气 浮 氧 化 电 凝 中和池 混凝池 斜板沉淀 除油废水 酸碱废水 含铜废水 澄清液 污泥池 沥出水 干化床 泥饼外运 2.4.2 废水 原则：分质收集处理 无锡市环境科学研究所 杨麟

34. 2.4污染治理措施(5) ①含铬废水流入集水池后，用泵提升至电凝池，在电解质(含铬等离子的电镀废水)的作用下，易形成铁为阳极、铬离子为阴极的微电池。铁失去电子形成亚铁离子，Cr6+得到电子生成Cr3+。采用机械搅拌，其出水进入中和槽； ②中和槽内加入NaOH进行回调pH至7~8，使Cr3+废水为碱性； ③废水进入沉淀池，加入PAM絮凝剂，使Cr3+在碱性条件下沉淀。污泥进入干化床，污泥外运。 ④含镍废水单独进入含镍废水的集水池，在反应区投加碱液调节pH至9~10，并投加絮凝剂进行反应，通过斜板沉淀池除去废水中残留的重金属离子和少量有机物； ⑤含锌废水、镀铜废水、酸碱废水、除油废水一并进入集水池，用泵用泵提升至气浮池，经一级气浮处理后的混合废水溢流入氧化池，加入氧化剂，去除有机物；氧化后的废水泵入电凝池，经电解处理后，锌离子、铜离子形成锌、铜单体而沉淀。 ⑥电凝处理后的含铬废水、含镍废水与含锌废水、酸洗废水、脱脂废水、镀铜废水一起进入中和池，根据水质的情况，在反应区投加碱液(或酸) 调节pH至8~9，并加入絮凝剂进行反应，通过斜板沉淀池除去废水中残留的重金属离子和少量的有机物； ⑦斜沉池污泥排入污泥池，经重力浓缩后用板框压滤机脱水，干泥外运，污泥池上清液和滤液回流至沉淀池； ⑧整个废水处理站最终只设置一个单独的排放口，便于管理和控制。 无锡市环境科学研究所 杨麟

35. 2.4污染治理措施(6) 2.4.2 废水 (2)去除效果 ①TCr、Cr6＋的去除 本项目镀铬、铬酸钝化工艺产生的含铬废水中以Cr6+为主，含有少量的Cr3+，本项目采用电凝法(电化学还原的方法)在酸性条件下将Cr6+还原成Cr3+。在电解质(含铬等离子的电镀废水)的作用下，易形成铁为阳极、铬离子为阴极的微电池。铁失去电子形成亚铁离子，Cr6+得到电子生成Cr3+，从而使下面的微电池反应得以进行： Fe Fe2+ + 2e Cr2O72－+ 14H+ + 6Fe2+ 2Cr3＋+ 6Fe3+ + 2H2O Cr3＋+3OH－ Cr(OH)3 随着反应的不断进行，水中消耗了大量的，pH值会自动升高，使重金属离子形成氢氧化物沉淀。Fe(OH)3、Cr(OH)3是良好的絮凝剂，对沉淀物有很好的凝聚作用，对重金属离子有良好的吸附作用，达到去除重金属离子的目的。添加PAM絮凝剂后，加快沉降速度，使Cr(OH)3沉淀得以迅速除去，TCr、Cr6＋含量可下降99.5%以上。沉淀后的废水排入中间水池(设一类物质监测点)经监测合格后排入调节池和其它废水混合后再作进一步处理。 无锡市环境科学研究所 杨麟

36. 2.4污染治理措施(7) 2.4.2 废水 (2)去除效果 ②Cu、Zn的去除 混合废水中含有Cu2＋、Zn2＋，先用电凝法处理，可将部分Cu2＋、Zn2＋还原成铜、锌金属单体，再用NaOH调整pH至7－8，生成Cu(OH)2和Zn(OH)2沉淀，然后添加絮凝剂，以加大沉淀矾花重量和体积，加快沉降速度，使Cu(OH)2和Zn(OH)2沉淀得以迅速除去。处理后废水经砂滤器处理调整pH值，污染物监测达标后排放。 Cu2＋、Zn2＋，去除过程的其反应式为： Cu2＋＋2OH－Cu(OH)2 Zn2＋＋2OH－Zn(OH)2 Cu(OH)2和Zn(OH)2的溶度积常数分别为2.2×10-20、1.2×10-17，若废水中Cu2+和Zn2+能完全沉淀，在水中Cu2＋和Zn2＋的最大浓度为0.018mg/L和0.15mg/L，故采用电凝＋化学中和沉淀法处理本项目的混合废水是合理可行的。 无锡市环境科学研究所 杨麟

37. 2.4污染治理措施(8) (2)去除效果 ③Ni的去除 含镍废水采用Ni(OH)2沉淀法，是含镍废水处理中最常用的基本方法，在pH＞10的范围内，以NaOH作为混凝剂，Ni2+能生成Ni(OH)2絮凝颗粒，利用有机高分子絮凝剂的吸附架桥作用加速混凝过程，投加助凝剂，改善絮凝体的沉降性能，加大絮凝颗粒的密度和质量，使Ni(OH)2迅速沉淀得以去除，去除率可达99%以上。可以保证出水小于1.0mg/L。沉淀后的废水排入中间水池(设一类物质监测点)经监测合格后排入调节池和其它废水混合后再作进一步处理。目前药采用硫化物沉淀工艺，可达0.1mg/L。 ④COD的去除 废水的COD浓度较高，主要由脱脂过程使用的去油剂和部分电镀药品所造成的，其中去油剂占大部分。 一般去油剂属于非离子型表面活性剂，在废水中的状态类似胶体颗粒；通过气浮、氧化可降低废水中COD的浓度，再投加混凝剂后，通过压缩双电层，亲水基团的掩蔽、静电中和，吸附、共沉淀等综合作用，大部分COD能得以从废水中去除。根据相关文献，氧化处理对脱脂废水中的COD最高去除率可达80%；混凝法处理对除油废水中的COD最高去除率可达60%，一般为40%~50%。 无锡市环境科学研究所 杨麟

38. 三、线路板行业概况 3.1线路板的简介 定义：印制线路板简称PCB(Printed Circuie Board)，通常把在绝缘材上，按预定设计，制成印制线路、印制元件或两者组合而成的导电图形称为印制电路。而在绝缘基材上提供元器件之间电气连接的导电图形，称为印制线路。这样就把印制电路或印制线路的成品板称为印制线路板，亦称为印制板或印制电路板。 无锡市环境科学研究所 杨麟

39. 三、线路板行业概况 3.1线路板的简介 用途：PCB几乎我们能见到的电子设备都离不开它，小到电子手表、计算器、通用电脑，大到计算机、通迅电子设备、军用武器系统，只要有集成电路等电子无器件，它们之间电气互连都要用到PCB。它提供集成电路等各种电子元器件固定装配的机械支撑、实现集成电路等各种电子元器件之间布线和电气连接或电绝缘、提供所要求的电气特性，如特性阻抗等。同时为自动锡焊提供阻焊图形；为元器件插装、检查、维修提供识别字符和图形。 打开通用电脑的健盘就能看到一张软性薄膜（挠性的绝缘基材），印上有银白色（银浆）的导电图形与健位图形。因为通用丝网漏印方法得到这种图形，所以我们称这种印制线路板为挠性银浆印制线路板。而我们去电脑城看到的各种电脑主机板、显卡、网卡、调制解调器、声卡及家用电器上的印制电路板就不同了。它所用的基材是由纸基（常用于单面）或玻璃布基（常用于双面及多层），预浸酚醛或环氧树脂，表层一面或两面粘上覆铜簿再层压固化而成。这种线路板覆铜簿板材，我们就称它为刚性板。再制成印制线路板，称它为刚性印制线路板。 无锡市环境科学研究所 杨麟

40. 三、线路板行业概况 3.2线路板的生产工艺 单面刚性印制板：单面覆铜板→下料→（刷洗、干燥）→钻孔或冲孔→网印线路抗蚀刻图形或使用干膜→固化检查修板→蚀刻铜→去抗蚀印料、干燥→刷洗、干燥→网印阻焊图形（常用绿油）、UV固化→网印字符标记图形、UV固化→预热、冲孔及外形→电气开、短路测试→刷洗、干燥→预涂助焊防氧化剂（干燥）或喷锡热风整平→检验包装→成品出厂。 双面刚性印制板：双面覆铜板→下料→叠板→数控钻导通孔→检验、去毛刺刷洗→化学镀（导通孔金属化）→（全板电镀薄铜）→检验刷洗→网印负性电路图形、固化（干膜或湿膜、曝光、显影）→检验、修板→线路图形电镀→电镀锡（抗蚀镍/金）→去印料（感光膜）→蚀刻铜→（退锡）→清洁刷洗→网印阻焊图形常用热固化绿油（贴感光干膜或湿膜、曝光、显影、热固化，常用感光热固化绿油）→清洗、干燥→网印标记字符图形、固化→（喷锡或有机保焊膜）→外形加工→清洗、干燥→电气通断检测→检验包装→成品出厂。 无锡市环境科学研究所 杨麟

41. 三、线路板行业概况 3.2线路板的生产工艺 多层板(贯通孔金属化法)：内层覆铜板双面开料→刷洗→钻定位孔→贴光致抗蚀干膜或涂覆光致抗蚀剂→曝光→显影→蚀刻与去膜→内层粗化、去氧化→内层检查→（外层单面覆铜板线路制作、B—阶粘结片、板材粘结片检查、钻定位孔）→层压→数控制钻孔→孔检查→孔前处理与化学镀铜→全板镀薄铜→镀层检查→贴光致耐电镀干膜或涂覆光致耐电镀剂→面层底板曝光→显影、修板→线路图形电镀→电镀锡铅合金或镍/金镀→去膜与蚀刻→检查→网印阻焊图形或光致阻焊图形→印制字符图形→（热风整平或有机保焊膜）→数控洗外形→清洗、干燥→电气通断检测→成品检查→包装出厂。 多层板工艺是从双面孔金属化工艺基础上发展起来的。 无锡市环境科学研究所 杨麟

42. 三、线路板行业概况 3.3多层板生产工艺及产污环节 外购基板 底片 底片制作 内层制作压合工段 HDI板 电镀工段 底片 外层制作工段 底片 表面加工成型工段 最终处理工段 无锡市环境科学研究所 杨麟

43. 三、线路板行业概况 3.3.1内层制作及压合工段 基 板 裁切磨边 S1、S2、G1 钻 孔 S1、S2、G1 软水、NaOH 硫酸、H2O2 W1、W2、W3、G2 清 洗 软水、NaOH、H2SO4、H2O2、甲醛、硫酸铜、 化学铜盐、铜球、助剂 孔金属化 W1、W10、W11、G2、G6 G3 油墨 上墨预烤 曝光显影 W1、W4 软水、纯水、Na2CO3 S3、G4 软水、氯化铜、 NaClO、HCl 蚀 刻 W1、W4、W5 去 墨 纯水、软水、NaOH、H2O2 棕(黑)化 W6、W7、G2 纯水、软水、H2O2、H2SO4 半固化片、铜箔 叠合热压 S1 边 处 理 S1、S2、G1 钻 孔 去电镀 无锡市环境科学研究所 杨麟

44. 三、线路板行业概况 3.3.1内层制作及压合工段 铜箔 基层 (1)基板：基板为外购件，基层为绝缘材料，两面敷铜箔。 (2)裁切磨边：将基板按需要裁切成所需尺寸，并对切边进行磨削处理。本工序产生粉尘G1和边角料S1及布袋除尘器收集的粉尘S2。 (3)钻孔：一般采用埋/盲孔技术，利用机械方式在内层线路板需要的地方钻孔，产生粉尘G1和边角料S1及布袋除尘器收集的粉尘S2。 (4)微蚀：用氢氧化钠去除基板表面的油脂，用硫酸和双氧水去除基板表面的氧化铜，增加线路板表面的粗糙度，提高板面的附着力，线路板行业称之为微蚀。产生清洗废水W1、微蚀废水W2、废酸W3及硫酸雾G2。 无锡市环境科学研究所 杨麟

45. 三、线路板行业概况 3.3.1内层制作及压合工段 油墨 (5)孔金属化(化学沉铜和电镀铜)：为使内层埋孔孔壁内非导体部分的树脂金属化起到连通内层上下电路的作用，先采用钯盐作为活化剂，催化反应使孔壁表面沉积一薄层铜，随后立即采用电镀铜的方法使孔壁内铜层加厚至5－12微米以保护仅有0.5－1微米的化学铜不被后面工序破坏而造成孔破。化学沉铜的反应式为： (6)上墨预烤：使用的油墨为感光油墨，呈液态，经85℃的热风(电加热)预烤后成半固态。油墨中含有有机酸及烃类物质，能够溶于强碱中。本工序产生含非甲烷总烃的烘烤废气G3。 无锡市环境科学研究所 杨麟

46. 三、线路板行业概况 3.3.1内层制作及压合工段 底片 （显影前） （显影后） （曝光前） （曝光后） (7 )曝光显影：经上墨和预烤后基板按所需设计线路进行照相曝光，用Na2CO3为显影剂，把未感光部分上的油墨冲洗掉，感光部分因发生聚合反应而洗不掉，仍留在铜面上作为蚀刻的阻蚀剂。本工序产生清洗废水W1和去墨显影废水W4。 无锡市环境科学研究所 杨麟

47. 三、线路板行业概况 3.3.1内层制作及压合工段 （蚀刻后） （蚀刻前） （退膜前） （退膜后） (8 ) 蚀刻：用酸性蚀刻液去除基板上未保护部分。蚀刻液以CuCl2 、NaClO为主要原料，次氯酸钠(NaClO)作为再生剂。本工序产生蚀刻废液S3。 蚀刻反应为：Cu2+ ＋ Cu 2Cu+ 再生反应：NaClO ＋ Cu+ ＋H+ Cu2+ (9)去墨：根据油墨溶于强碱的特性，将基板上作为阻蚀剂已感光部分的油墨用氢氧化钠去除。本工序产生清洗废水W1、去墨显影废水W4和废碱W5。 无锡市环境科学研究所 杨麟

48. 三、线路板行业概况 3.3.1内层制作及压合工段 (10 )棕(黑)化：目的是为了使去墨后内层铜箔的表面粗化，增加接触表面积，加强铜箔和半固化片二者之间的附着力，便于压合半固化片。使用H2O2和H2SO4进行棕(黑)化，产生棕(黑)化废水W6、废液W7和硫酸雾G2。 (11)叠合热压：在2个内层双面板之间用半固化片作为绝缘体，在其上、下两面再叠上半固化片及铜箔，在185℃，压力2.45MPa条件下由压合机压合成6层板。压合机采用导热油作为热媒。若两个内层双面板之间的电路设计需要接通，那内层板压合之后还需进行钻孔和孔金属化(化学沉铜和电镀铜)处理后再热压外层半固化片和铜箔。 酸洗 水洗 碱性除油 预浸 棕化 水洗 烘干 无锡市环境科学研究所 杨麟

49. 三、线路板行业概况 3.3.1内层制作及压合工段 L 1 L 2 铆钉 L 3 2L 2L L 4 3L 3L L 5 4L 4L L 6 5L 5L 铆合：利用铆钉把多张内层芯板铆合在一起以避免后续生产加工时产生层间滑位（针对6层以上板） 叠板：将预叠好的板叠成待压多层板形式 无锡市环境科学研究所 杨麟

50. 三、线路板行业概况 3.3.1内层制作及压合工段 热板 钢板 牛皮纸 承载盘 可叠很多层 压合：在高温高压条件下把内层芯板、半固化片、铜箔 压合在一起。 无锡市环境科学研究所 杨麟