第八章      立体化学
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第八章 立体化学. 要求深刻理解和熟练掌握的重点内容有 :具有一个手性碳原子的对映异构现象;具有二个手性碳原子的对映异构现象; Fischer 投影式; R 、 S 标记法 要求一般理解和掌握的内容有 : D 、 L 标记法;环状化合物的对映异构;不含手性碳原子的对映异构 难点: 透视式和 Newman 投影式转换成 Fischer 投影式; R 、 S 标记. 同分异构现象. 碳链异构 ( 如 : 丁烷 / 异丁烷 ) 官能团异构 ( 如 : 醚 / 醇 ) 位置异构 ( 如 : 辛醇 / 仲辛醇 ) 位置异构 ( 如 : 烯醇/醛酮 ). 构造异构

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第八章 立体化学

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第八章 立体化学


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要求深刻理解和熟练掌握的重点内容有:具有一个手性碳原子的对映异构现象;具有二个手性碳原子的对映异构现象;Fischer投影式; R、S标记法

要求一般理解和掌握的内容有:D、L标记法;环状化合物的对映异构;不含手性碳原子的对映异构

难点:透视式和Newman投影式转换成Fischer投影式;R、S标记


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同分异构现象

碳链异构(如:丁烷/异丁烷)

官能团异构(如:醚/醇)

位置异构(如:辛醇/仲辛醇)

位置异构(如:烯醇/醛酮)

构造异构

constitutional

同分异构

isomerism

顺反,Z、E异构

对映非对映异构

构型异构

configurational

立体异构

Stereo-

构象异构

conformational


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立体异构体——分子的构造(即分子中原子相互联结的方式和次序)相同,只是立体结构(即分子中原子在空间的排列方式)不同的化合物是立体异构体.

立体化学是有机化学的重要组成部分.它的主要内容是研究有机化合物分子的三度空间结构(立体结构),及其对化合物的物理性质和化学反应的影响.

本章主要讨论立体化学中的对映异构.


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一、手性和对映体

镜象与手性的概念

相似而不重合

手——左、右手互为实物与镜像的关系,不能完

全重合。

手性——像左右手一样,实物与其镜象不能叠合的

性质。


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乳酸 的立体异构:

透视式

镜面

乳酸的两个异构体的关系象左手和右手一样,它们不能相互叠合,但却互为镜象,是手性分子.


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1. 分子的对称性与手性的关系

(1) 对称轴(旋转轴)

考察分子的对称性,要考察的对称因素有以下四种:

有2重对称轴的分子

以设想直线为轴旋转360。/ n,得到与原分子相同的分子,该直线称为n重对称轴(又称n阶对称轴)。


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(2) 对称面(镜面)

——设想分子中有一平面,它可以把分子分成互为镜象的两半,这个平面就是对称面.如:

有对称面的分子 (1,1-二氯乙烷)


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COOH

CH

3

对称中心

H

H

H

H

CH

COOH

3

(3) 对称中心

有对称中心的分子


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分子的对称性与手性的关系:

  • 通过大量事实研究发现,手性分子都不具有某些对称因素所致。从分子内部来说,手性与对称性有关。

  • 要判断一个分子有无手性,只要考虑它有无对称面、对称中心即可。有无对称轴不能作为判断分子有无手性的标准。

  • 一个手性碳的分子之所以有手性,因为它是既无对称面,又无对称中心。


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2. 对映异构体

凡是手性分子,必有互为镜象的构型.分子的手性是存在对映体的必要和充分条件.

互为镜象的两种构型的异构体叫做对映体.

一对对映体的构造相同,只是立体结构不同,这种立体异构就叫对映异构.如乳酸是手性分子,故有对映体存在:

乳酸的对映体


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二、旋光性和比旋光度

1.旋光性

  • 具有旋光性的物质—旋光性物质(或光学活性物质)

  • 旋光物质使偏振光平面旋转的角度—旋光度,用α表示。

  • 使平面偏振光向右旋的物质—右旋体通常用 “d” 或 “+” 表示。

  • 使平面偏振光向左旋的物质—左旋体通常用 “ ” 或 “-” 表示。


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2.比旋光度

t

[]

D

盛液管为1分米长,被测物浓度为1g/ml时的旋光度。

葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋52.2°,应记为:

  • 表示在温度为20°C时,用钠光灯为光源测得的比旋光度.“D”代表钠光波长。钠光波长589nm相当于太阳光谱中 的D线。

  • 比旋光度是旋光性物质的一个物理常数。


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三、 含有一个手性碳原子的化合物的对映异构

*

=0

乳酸:

  • 含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子;

  • 一个手性碳原子可以有两种构型。

酸牛奶得到的乳酸

外消旋体—由等量的对映体相混合而成的混合物.


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1. 构型的表示法

(1)菲舍尔(Fischer)投影式

乳酸的Fischer投影式

  • 菲舍尔投影式:两个竖立的键—向纸面背后伸去的键;

  • 两个横在两边的键—向纸面前方伸出的键.(横前竖后)


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使用Fischer 投影式的注意事项:

(A)可以沿纸面旋转,但不能离开纸面翻转。

(B)可以旋转180。,但不能旋转90。或270。。


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(C) 任意两个基团调换奇数次,构型改变。

任意两个基团调换偶数次,构型不变。


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(C) 任意两个基团调换奇数次,构型改变。

任意两个基团调换偶数次,构型不变。


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(2)锲形式——比较直观


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2. 构型的标记

(1)D—L标记法

  • D、L只表示构型,而不表示旋光方向。

  • 旋光方向以“+”(右旋)、“-”(左旋)表示。


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化合物的相对构型——关联比较法:

CHO

COOH

COOH

HNO2

HgO

H

OH

H

OH

H

OH

CH

OH

OH

CH

CH

NH

2

2

2

D-(+)-

甘油醛

COOH

COOH

NaNO

+ HBr

Na-Hg

2

H

OH

H

OH

CH

CH

Br

3

2

乳酸

D-(-)-

注意:从构型上不能判定物质是否是左右旋;本节内容只表明左右旋某物质是什么形式的构型(分子中各原子或基团在空间的排列方式)。


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(2) R-S标记法

R

S

顺时针

反时针

基团次序为:a>b>c>d

R—拉丁字头Rectus(右); S —拉丁字头Sinister(左)。


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c

顺时针

逆时针

最小的基团d放在竖键上.

基团次序为:a>b>c>d

  • 菲舍尔投影式中R-S标记法:

R/S标记法是根据手性碳原子上所连的四个原子或原子团在空间的排列方式来标记的。

A、 若标记分子的菲舍尔投影式中的d是在竖键上


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基团次序为:a>b>c>d


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B、 若标记分子的菲舍尔投影式中的d是在横键上

顺时针

逆时针

—顺时针方向轮转的,则该投影式代表的构型为S型;如果是逆时针方向轮转的,则为R型。

最小的基团d放在竖键上.

最小的基团d放在横键上.

基团次序为:a>b>c>d


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基团次序为:a>b>c>d

S

R

R

S

解:

答案:1. 3.


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四、含有多个手性碳原子化合物的立体异构

  • 含有一个手性碳原子的化合物有一对对映体。

  • 分子中若有多个手性碳原子,立体异构的数目就要多些:若含有n个手性碳原子的化合物,最多可以有2n种立体异构。

  • 有些分子的立体异构数目少于 2n这个最大数。


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S

R

  • 分子中有多个手性碳原子的化合物,命名时可用R-S标记法将每个手性碳原子的构型一一标出。例如:

  • C-2所连接的四个基团的次序:

    OH > CH(OH)CH2CH3 > CH3 > H

  • C-3所连接的四个基团的次序:

    OH > CH(OH)CH3 > CH2CH3 > H

横前竖后


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例: 2-羟基-3-氯丁二酸的立体异构

  • Ⅰ与Ⅱ为对映体;Ⅲ与Ⅳ为对映体;

  • Ⅰ与Ⅲ或Ⅳ为非对映体;Ⅱ与Ⅲ或Ⅳ为非对映体;

  • 非对映异构体的特点:

  • 物性不同、比旋光度不同;


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  • 有些分子的立体异构数目少于2n这个最大数

例:酒石酸

  • I 与 II 是对映体;

  • I 与 III 、II 与III 是非对映体;

  • III与 IV是同一种分子——内消旋酒石酸,其分子

  • 内 有一对称面。


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五、 环状化合物的立体异构

1.顺反异构

内消旋体

2.对映异构


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六、 不含手性碳原子化合物的对映异构

1.丙二烯型

当第一和第三个碳原子分别连有不同基团时,整个分子就是一个手性分子,因而有对映体存在:


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2.联苯型(苯环邻位上有较大取代基时):

6,6’-二硝基-2,2’-联苯二甲酸

对映体


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思考题:下列化合物有无对映体存在?


P176 4 6 7 11

七、外消旋体的拆分(自学)

八、 手性合成(自学)

作业(P176):

4、6、7、11


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