第六章 化学平衡常数

1. 第六章 化学平衡常数 [基本要求] 1．掌握化学平衡和平衡常数的概念。 2．掌握标准平衡常数和吉布斯能变的关系；熟悉多重平衡规则。 3.熟练运用K进行有关的计算。 4．掌握浓度、压力、温度对化学平衡移动的影响 。

2. 6-1 化学平衡状态 一、化学反应的可逆性和可逆反应 反应的可逆性：一定条件下，一个反应可以从左向右进行，又可以从右向左进行的性质。 正反应：从左向右进行的反应。 逆反应：从右向左进行的反应。 1、可逆反应：在一定条件下，既能向正反应方向进行又能向逆反应方向进行的反应。

3. 可逆反应的定性描述： 可逆程度：逆反应进行的程度。 ●绝大多数化学反应都有一定可逆性 CO(g) + H2O(g)⇋ CO2(g) + H2(g) (水煤气) N2(g) + 3 H2(g)⇋ 2 NH3(g)可逆性显著 Ag+(aq) + Cl-(aq)⇋ AgCl (s)可逆程度小 ●只有极少数反应是“不可逆的”（单向反应） 2 KClO3(s) = 2 KCl(s) + 3 O2(g)

4. 2、可逆反应的特征 (1）可逆程度大小取决于反应本性 不同反应可逆程度不同。 （2）同一反应在不同条件下可逆程度也不同。 如：2H2 + O2 = 2H2O 在873-1273K时，正反应占绝对优势，可逆程度很小；但在4273-5273K时，逆反应占绝对优势，可逆程度很大。

5. （3）可逆反应的进行，必然导致化学平衡状态的实现。（3）可逆反应的进行，必然导致化学平衡状态的实现。 二、化学平衡及特征 1、化学平衡 化学平衡状态是一个热力学概念。 封闭体系，等温条件：

6. 反应开始阶段A + B → C + D 开始的自由能GA GB 0 0 自由能递降 自由能递降 自由能递增 自由能递增 反应中途的自由能 GA’ + GB’ ＞ GC’ + GD’ 递增 降低 递增 降低 达平衡的自由能 GA” + GB” ＝ GC” + GD” 反应平衡阶段 A + B ⇋ C + D 达平衡以前 △G= ∑G’（产物）-∑G’（反应物）

7. =（G’C+G’D）-（G’A+G’B） ＜0 △G＜0 ，所以反应将继续进行。 达平衡时，△G= ∑G”（产物）-∑G”（反应物） =（G”C+G”D）-（G”A+G”B） =0 即 △G=0 ，这是达平衡的条件。

8. 化学平衡：反应物和产物的自由能不在随时间变化的这种状态，叫做此反应的化学平衡。化学平衡：反应物和产物的自由能不在随时间变化的这种状态，叫做此反应的化学平衡。 或化学平衡是反应向正逆两个方向进行的“推动力”都等于零的状态。 △rG=0时达到平衡 或可逆反应在一定条件下，正反应速率等于逆反应速率时，反应体系所处的状态，称为“化学平衡”。 2、化学平衡特征:

9. ⑴、化学平衡建立的前提： 封闭体系、等温条件，可逆反应 ⑵、达到平衡条件 ： △rG=0 （正逆反应速度相等） ⑶、平衡标志：平衡状态是封闭系统中可逆反应进行的最大限度。产物和反应物浓度不再随时间变化(保持定值)时达到平衡. ⑷、平衡的实质： 化学平衡是有条件的动态平衡

10. 三、 勒夏特列原理 内容：如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动. 勒夏特列 (Le Chatelier H,1850-1936) 法国无机化学家，巴黎大学教授. 注意： a. Le Chatelier原理适用于处于平衡状态的体系，也适用于相平衡体系.

11. b、对条件的限制. Le Chatelier原理对维持化学平衡状态的因素的改变才是有效的.若改变的是不维持化学平衡状态的因素,无效. c、讨论内容是平衡被破坏时反应自发进行的方向(化学平衡的移动)。 6-2 平衡常数 一、化学平衡常数 ： 1. 定义：

12. 在一定温度下，可逆反应达到平衡时，产物浓度以其化学计量系数为次方的乘积与反应物浓度以其化学计量系数为次方的乘积之比为一常数，称为“平衡常数”。在一定温度下，可逆反应达到平衡时，产物浓度以其化学计量系数为次方的乘积与反应物浓度以其化学计量系数为次方的乘积之比为一常数，称为“平衡常数”。 符号：K 这一规律称为“化学平衡定律” 可逆反应 在一定温度下达平衡时

13. 2、影响K的因素 （1）K与反应物或产物的起始浓度无关。 （2）K与催化剂无关。 （3）平衡常数只是温度的函数 。 注意：平衡常数不涉及时间概念，不涉及反应速率。 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g) K =3.6 1024 (298K) K 很大，但反应速率很小

14. 二、书写K关系式时应注意： 1、K式中的物质浓度或分压都是平衡时的值。 2、平衡常数的书写形式和数值与方程式的书写形式有关 。 例：673K N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) ½ N2(g) + 3/2 H2(g) = NH3(g)

15. 2NH3(g)=N2{g)+3H2(g) 3、反应中纯固体、纯液体以及稀溶液中的水不写在平衡常数表达式中

16. 例： 2HgO(s) =2Hg(l) +O2(g) Kc=[O2] Kp=PO2 Cr2O72- + H2O = 2 CrO42- + 2 H+ K = ([CrO42-]2 [H+]2) / [Cr2O72- ] 但非水溶剂中进行的反应 C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O K= [CH3COOC2H5] [H2O]/（[ C2H5OH][ CH3COOH]） 三、各种平衡常数

17. 1 、标准平衡常数Kθ（热力学平衡常数） (1)化学反应等温式 封闭体系，等温等压条件的反应： △rGm(T)= △rGmθ(T) +RTlnJ 在一定温度下，反应达平衡时 △rGm(T)=0 此时： △rGmθ(T) +RTlnJeq=0 △rGmθ(T)= -RTlnJeq 平衡时 Jeq=Kθ △rGmθ(T)= -RTlnKθ

18. 例：已知ΔfGθ(NH3,g)= -16.45KJ·mol-1 求N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)在298K时的Kθ值. 解: △rGmθ=2 ΔfGθ(NH3,g)= 2×(-16.45) =-32.98KJ·mol-1 lnKθ=-(-32.98) ×103/8.314×298 Kθ=5.83×105

19. （2） Kθ的 物理意义： 气相反应 液相反应 气-液反应 J=[∏(pi/pθ)υi ×∏(ci/cθ)υj]eq

20. 注意： a、Kθ随温度而变； b、Kθ表达式中没有固体、溶剂等浓度不发生变化的物质(纯液体)。 c、Kθ量纲等于1(没有单位)。 d、反应的Kθ越大，正反应进行趋势越大。 当反应的计量系数相同时，Kθ值较大的反应有较大的反应趋势。 例[6-1] [6-2] P249

21. 2、实验平衡常数（经验平衡常数） (1) 概念：实验得到的平衡常数。 例见书251页表6-1。 符号及表达式： 气体反应： Kc=∏(ci)υi Kp=∏(pi)υi 溶液反应： Kc=∏(ci)υi

22. Kc Kp (2) 与 的关系及单位： A、关系: 可逆反应（设为理想气体）： a A(g) + b B(g)⇋ d D(g) + e E(g) 在一定温度下达平衡时 Kc = ∏(ci)υi = [D]d[E]e/([A]a[B]b) Kp= ∏(pi)υi = PDd.PEe/(PAa.PBb) Pi = (ni/V)RT=CiRT 代入Kp表达式

23. Kp = (pdDpeE)/(paApbB) = {([D]d[E]e)/([A]a[B]b)}(RT)(d+e)-(a+b) = Kc(RT)(d+e)-(a+b) = Kc (RT)Συ Kp =∏(ciRT)υi=(RT)Συ∏(ci)υi =Kc (RT)Συ 例 H2（g)+I2(g)=2HI(g) Kp = Kc (RT)0 = Kc

24. 例 N2H4(l)=N2(g)+2H2(g) Kp = Kc (RT)3-0= Kc (RT)3 B、Kc与Kp的单位： Kc：(mol.L-1)∑υ；Kp：(压力单位)∑υ Συ=0时，Kc、Kp无量纲 注意：a、实验平衡常数K的单位由计算导出。

25. b、R取值的单位应与p一致。 Kp：(atm)∑υ R:0.08206atm·L·mol-1·K-1 Kc (mol.L-1)∑υ Kp：(Pa)∑υ R: 8314Pa·L·mol-1·K-1 例:已知反应N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)在673K时的Kc=0.507,求Kp和Kθ

26. 解:Kp=Kc (RT)∑υ Kp=0.507 (mol.L-1) -2×(0.08206atm·L·mol-1·K-1× 673K)-2 =1.62×10-4atm-2 Kp=0.507 (mol.L-1) -2×(8314Pa·L·mol-1·K-1× 673K)-2 =1.62×10-14Pa-2 或Kp=1.62×10-4atm-2×(105Pa·atm-1)-2 =1.62×10-14Pa-2

27. C、同一反应的Kc、Kp与Kθ换算 故：KPθ=Kp (pθ)-∑υ

28. Kcθ= Kc（C θ）-∑υ=Kc 注意: 同一反应，Kc与Kcθ数值相同,但Kc有单位. Kp与Kpθ可能不同。 Kp与Kpθ，Pi以atm为单位时， Kp与Kpθ数值相同，但Kp有单位,Kpθ无单位. Kp与Kpθ，Pi以Pa为单位时， ∑υ≠0, Kp与Kpθ数值不相同 .

29. 3 、 偶联反应的平衡常数 偶联反应：两个化学平衡组合起来，形成一个新的反应。 若 反应1+反应2=反应3 则： △rG1θ+ △rG2θ =△rG3θ 把△rGθ= - RT ln Kθ代入 得： K1θ× K2θ= K3θ 若反应1-反应2=反应3 则： △rG1θ- △rG2θ =△rG3θ K3θ= K1θ/ K2θ

30. 两个反应方程式相加（相减）时，所得反应方程式的平衡常数等于原两个反应方程式平衡常数之积（之商）——多重平衡规则。两个反应方程式相加（相减）时，所得反应方程式的平衡常数等于原两个反应方程式平衡常数之积（之商）——多重平衡规则。 注意：偶联反应并不一定代表反应机理。 例. SO2+ ½ O2 = SO3 (1) K1θ= 2.8 ×1012 NO2 = NO + ½ O2(2) K2θ= 6.3×10-7 方程(1) + (2) ： SO2+ NO2 = NO + SO3Kθ Kθ= K1θK2θ= 1.8 ×106

31. 平衡常数的物理意义： ⊕K是一定温度下某反应的特征常数 ⊕K是可逆反应进行程度的标志 表示在一定条件下，可逆反应所能进行的极限。 K愈大，反应进行得愈完全.K愈小，反应进行得愈不完全. 通常：K >107，正反应单向;K <10-7，逆反应单向; K = 10-7107，可逆反应。 ⊕K可用来判断在一定温度下体系达平衡的条件

32. 封闭体系，等温等压条件的反应： △rGm(T)= △rGmθ(T) +RTlnJ 因： △rGmθ(T)=-RTlnKθ 则：△rGm(T)= -RTlnKθ+RTlnJ 得：△rGm(T)= RTln(J/Kθ) a、当J<Kθ，△rGm(T)<0，正反应自发进行。 b、当J>Kθ，△rGm(T)>0，逆反应自发进行。 c 、当J=Kθ，△rGm(T)=0，化学平衡状态。

33. 6-3 浓度对化学平衡的影响 1、化学平衡的移动 因外界条件改变而使可逆反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态. 旧的平衡破坏了，又会建立起新的平衡.

34. 2、浓度对化学平衡的影响 可逆反应在封闭体系、等温等压条件下达到平衡时： Jc=Kθ a、改变浓度使Jc<Kθ，平衡向正反应方向移动。 具体方法：增加反应物的浓度或降低生成物的浓度。 b、改变浓度使Jc>Kθ，平衡向逆反应方向移动。 具体方法：增加生成物的浓度或降低反应物的浓度。 与勒沙特列原理一致。

35. 已知：K =6.72×1024，  [p(SO3)/p ]2  J= [p(SO2)/p ]2 [p(O2)/pθ]  (1×105 /105)2 = (0.25×105 /105) 2 (0.25×105 /105) 例：反应 2SO2+O2==2SO3 在25℃时向什么方向进行？ p(SO3)=1×105Pa , p(SO2)=0.25×105Pa, p(O2)=0.25×105Pa， 反应向什么方向进行？ J=64 < Kθ反应正向进行

36. (反应物起始浓度 - 反应物平衡浓度) × 100 α% = 反应物起始浓度 例：C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O 若起始浓度c (C2H5OH) = 2.0 mol·L-1, c (CH3COOH ) = 1.0 mol·L-1，室温测得经验平衡常数Kc=4.0, 求平衡时C2H5OH的转化率α。 解：反应物的平衡转化率

37. C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O 起始浓度/ 2.0 1.0 0 0 平衡浓度/ 2.0-  1.0-  Kc = 2 / [(2.0- ) (1.0- )] = 4.0 解方程，得 = 0.845 mol·L-1 C2H5OH平衡转化率 α% = ( 0.845 / 2.0) × 100 = 42 或：α= ( 0.845 / 2.0) × 100 % = 42 %

38. 若起始浓度改为： c (C2H5OH) = 2.0 mol·L-1，c (CH3COOH ) = 2.0 mol·L-1， 求同一温度下， C2H5OH的平衡转化率 同法，α% = 67 计算可知：如果增加一反应（CH3COOH）的浓度，将使平衡向生成物方向移动，其结果：

39. （1）生成物的浓度皆增大 （2）增加浓度的那种反应物的浓度将比原平衡浓度大，但比刚加入时浓度小，而另一种反应物浓度将减小 （3）增大一种反应物的浓度，这种反应物的转化率降低，使另一种反应物（C2H5OH）的转化率增大 注意：温度不变，Kc值亦不变。

40. 6-4 压力对化学平衡的影响 1、分压对化学平衡的影响 由：pi=ciRT 在一定温度下， pi与ci成正比。 分压对化学平衡的影响与浓度对化学平衡的影响一致。 2、总压对化学平衡的影响 分压与总压的关系： pi=xi×p 总压变化时Kp不变： Kp=∏(pi)υi 代入： Kp=∏(xi×p)υi

41. 得：Kp=p∑υ×∏(xi)υi 令：Jx= ∏(xi)υi 则： Kp=p∑υ× Jx a、当∑υ=0时，表明反应前后气体分子总数没有变化。 此时：Kp=Jx 表明压力的改变不会移动平衡。 b、当∑υ<0时，表明反应前后气体分子总数减小。 总压减小(p∑υ增大)， Jx将减小，平衡向逆方向移动。

42. 总压增大(p∑υ减小)， Jx将增大，平衡向正方向移动。 结论：增加总压，平衡向气体分子数减小的方向移动；减小压力，平衡向气体分子数增加的方向移动。 ∑υ>0时的讨论结论相同。 例：N2O4按下列方程离解为NO2，N2O4(g)=2NO2(g) 实验测定325K，105Pa时,Kp=1.33,有50﹪的N2O4离解为NO2,计算此温度下,在2×105Pa,N2O4的离解百分率.

43. 解:设增加总压时,N2O4的离解百分率为α N2O4(g)= 2NO2(g) 起始 Pi 0 平衡 Pi(1-α) 2Piα Pi(1-α) + 2Piα=P ∴ Pi=P/(1+α)

44. =1.33 α=0.378

45. 例6-6(书255页)： 2NO2(g)=N2O4(g) 1、由： △rGmθ(T)=-RTlnKθ 求出298.15K时：Kθ=6.74 由：Kθ=[p(N2O4)/pθ]×[p(NO2)/pθ]-2 得：[p(N2O4)]×[p(NO2)]-2=6.74×10-5Pa-1 考虑总压等于标准压力： p(N2O4)+p(NO2)= 1.0×105Pa 解得： p(N2O4)=68.2kPa；c=0.0275mol.L-1 p(NO2)=31.8kPa ；c=0.0128mol.L-1

46. 2、体积减小一半，总压增大一倍，平衡向正反应方向移动。2、体积减小一半，总压增大一倍，平衡向正反应方向移动。 2NO2(g)=N2O4(g) 起始分压/kPa： 63.6 136.4 反应掉x /kPa： -2x x 新平衡分压/kPa：63.6-2x 136.4+x 代入： Kθ=[p(N2O4)/pθ]×[p(NO2)/pθ]-2 得： Kθ=[(136.4+x)/pθ]×[(63.6-2x)/pθ]-2 解得：x=8.62kPa 得： p(N2O4)=145kPa；c=0.058mol.L-1 p(NO2)=46.36kPa ；c=0.019mol.L-1

47. 3、惰性气体的影响 ▲对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积必定增大，反应物和生成物分压减小，如果Σi≠0，平衡向气体分子数增大的方向移动. (Σ i =0，平衡不移动.) ▲对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应体系的总压增大，但反应物和生成物pB不变，即Jp= Kpθ，因此平衡不移动.

48. 6-5 温度对化学平衡的影响 由： △rGmθ(T)=-RTlnKθ △rGmθ(T)=△rHmθ(298)-T△rSmθ(298) 得：lnKθ=△rSmθ(298)/R-△rHmθ(298)/(RT) T1：lnK1θ=△rSmθ(298)/R-△rHmθ(298)/(RT1) T2：lnK2θ=△rSmθ(298)/R-△rHmθ(298)/(RT2) 两式相减得：

49. 可见，对于吸热反应，温度升高， Kq增大；对于放热反应，温度升高，Kq减小. 分析:① △rHθ<0放热反应，平衡时,J=K1θ, 若升温T2>T1，K2θ<K1θ则 J > K 2θ, △rGmθ＞0 平衡逆向移动,即向吸热方向移动. ②△rH θ>0吸热反应，平衡时,J=K1θ, 若升温T2>T1，K2θ>K1θ则 J < K2θ, △rGmθ＜0,平衡正方向移动,即向吸热方向移动.

50. 例6-7(P 258) 例6-8( P259)： 白磷：P4(s)=P4(g) 查表计算：△rHmθ(298)=58.91kJ.mol-1 △rSmθ(298)=115.62J.mol-1.K-1 计算：△rGmθ(298)=24.43kJ.mol-1 由： △rGmθ(T)=-RTlnKθ 得：Kθ(298)=5.25×10-5 由：Kθ(298)=p(P4)/pθ 得：p(P4) =5.25Pa